摘要
过氧化氢（H2O2）是现代工业中最重要的化学品之一，其年消耗量高达400万吨。在众多的H2O2合成方法中，基于双电子水氧化反应（2e-WOR）的（光）电催化是一种可持续的替代方法，对于解决日益增长的H2O2需求和市场与当今工业生产方法不可持续性之间的矛盾具有重要意义。但是，水氧化过程涉及多电子转移和多条反应路径，这就需要设计和开发高效的催化剂通过双电子途径选择性地将水氧化为H2O2，构建一个高效生产和积累H2O2的电解池。金属氧化物半导体材料因其资源丰富、稳定性好、成本低，合成简单等优点成为催化剂的候选者。对金属氧化物进行掺杂、晶型调控，构建异质结等是提高催化剂催化活性的有效策略。本文对三氧化二锑（Sb2O3），钒酸铋（BiVO4）进行改性修饰，以提高其（光）电催化双电子水氧化反应的选择性。 Sb2O3作为2e-WOR的潜在电催化剂，存在立方型和正交型两种不同的晶型。这两种晶型的表面原子结构排列不同，理论上会导致对2e-WOR的选择性不同。通过在水热反应中改变溶剂，合成了立方型和正交型Sb2O3，并对其产H2O2性能进行了系统的测试和比较。结果表明，立方型Sb2O3比正交型Sb2O3具有更高的H2O2法拉第效率和产生速率。此外，选取立方型Sb2O3的（222）晶面和正交型Sb2O3的（121）晶面作为晶面模型，通过密度泛函理论计算表明，立方型Sb2O3的主要特征面比正交型Sb2O3的主要特征面更有利于2e-WOR的热力学反应。 选取Cr3+、In3+、Sb3+三种金属离子作为掺杂元素，以替代BiVO4晶格中部分Bi3+离子，以期提高BiVO4对2e-WOR的选择性。采用旋涂法制备掺杂不同浓度、不同种类金属离子（Cr3+、In3+、Sb3+）的钒酸铋薄膜，并系统探究其电催化氧化水产H2O2性能。实验结果表明，掺杂Cr3+可以提高BiVO4的电流密度，其中3%Cr:BiVO4在3.08V vs.RHE偏压下的电流密度约为29mA/cm2；掺杂In3+和Sb3+可以提高BiVO4对双电子水氧化反应的选择性。 前期工作表明，Sb2O3是一种有潜力的产H2O2催化剂。采用溶剂热法-旋涂法构建了Sb2O3/BiVO4/WO3半导体异质结。在1.23V vs.RHE电位下，BiVO4/WO3的光电流密度相对于BiVO4提高了2倍。进一步复合Sb2O3之后，虽然Sb2O3/BiVO4/WO3薄膜的光电流密度有所下降，但其光电催化产H2O2的法拉第效率和产生速率得到明显提升。在1.89V vs.RHE电位下，3c-Sb2O3/BiVO4/WO3薄膜产H2O2法拉第效率提高到约19%；1c-Sb2O3/BiVO4/WO3薄膜H2O2产生速率从约2.1μmol/h/cm2提高到约3.6μmol/h/cm2。此外，Sb2O3的复合显著提高了BiVO4/WO3电极材料的光电催化稳定性。
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