摘要
利用纳米材料与技术发展纳米农药新剂型，已经成为国际农药制剂领域的研究热点之一，其在缓解农药滥用所造成的食品残留与环境污染等问题方面展现出良好的应用前景。我国在 2022 年《“十四五”全国农药产业发展规划》中明确指出，鼓励纳米技术在农药剂型上的创新应用。 传统的农药水悬浮剂（SC）具有水基环保、生产成本较低的优点，但是粒径较大（国标规定平均粒径≤5μm），影响药效发挥。本研究针对传统SC的缺点，筛选高效分散剂和稳定剂，采用水基纳米研磨工艺制备纳米水悬浮剂（Nano-SC），开发一种绿色环保的纳米农药制剂，并且综合生产成本较低，产业化推广价值高。 本文以两种大宗商业应用的原药品种作为研究对象制备 Nano-SC，分别为氯虫苯甲酰胺（杀虫剂原药，近十年全球销量第一）和吡唑醚菌酯（杀菌剂原药，近十年全球销量第二）。另外，本文还以碱木质素为原料通过化学改性制备高效木质素分散剂，用于 Nano-SC 的水基研磨制备工艺；以木质素磺酸钠为原料，通过静电自组装法制备木质素纳米微球，用以解决低熔点吡唑醚菌酯 Nano-SC 的制剂稳定性和粒径增长问题。主要研究结果如下： （1）以碱木质素（AL）为原料，先通过磺甲基化反应制得不同磺酸基含量的磺甲基化木质素分散剂（SAL）；再以 SAL为原料，与聚醚胺（PEA）通过桥联缩合改性的方法制得不同分子量的木质素分散剂（PSAL）。结果表明系列PSAL的重均分子量为8160~19140，磺酸基含量为0.72~0.84 mmol/g，证明木质素分散剂PSAL的合成。 （2）以水溶性差、高熔点的氯虫苯甲酰胺原药为原料，采用水基研磨法制备 10%氯虫苯甲酰胺Nano-SC，得到优化的研磨工艺参数和配方如下：氯虫苯甲酰胺10 wt.%、分散剂 10 wt.%、料珠比（wt.%）1:3、研磨时间 10小时。在优化研磨工艺配方基础上，分别采用不同结构的PSAL和聚羧酸盐作为分散剂制备Nano-SC。通过对Nano-SC的粒径、热贮稳定性等性能进行表征，最终得到三个优化的分散剂配伍方案：P1SAL0.68 （磺化度 0.68 mmol/g，Mw=8032）、P1SAL0.84 （磺化度 0.84 mmol/g，Mw=8160）、TERSPERSE 2500分别与聚羧酸盐D-2按照1:1（wt.%）配伍，制备的10%氯虫苯甲酰胺Nano-SC的D90粒径均低于200 nm；并且Nano-SC的悬浮率、析水率、热贮稳定性、分解率均满足国标要求。制备的 10%氯虫苯甲酰胺 Nano-SC与市售 20%氯虫苯甲酰胺SC（康宽）对比，前者D90粒径为158 nm，后者为3957 nm，Nano-SC稀释液在香蕉叶面上的接触角更小，润湿性更好。 （3）以水溶性差、低熔点的吡唑醚菌酯原药为原料，采用水基研磨法制备 25%吡唑醚菌酯Nano-SC，得到优化的Nano-SC研磨工艺配方如下：吡唑醚菌酯25 wt.%、分散剂聚羧酸盐D-3911用量12 wt.%、研磨时间23小时。采用最佳配方制备的25%吡唑醚菌酯Nano-SC的D90粒径为215 nm，添加甘油可以改善Nano-SC的常温稳定性，但Nano-SC的热贮稳定性较差。以木质素磺酸钠（SL）为原料，利用SL的阴离子磺酸基与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进行静电自组装，制备木质素纳米微球（SL-CTAB），并采用扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对 SL-CTAB 进行表征，发现纳米微球分散均匀，粒径约为 20-30 nm。在制备的吡唑醚菌酯 Nano-SC中加入适量的SL-CTAB纳米微球，可以显著改善Nano-SC的分层和沉淀问题，且Nano-SC热贮7天后的D90粒径从2726 nm降低到1023 nm。对制备的25%吡唑醚菌酯Nano-SC进行大田药效测试，发现Nano-SC在防治菜心霜霉病的防效比微米SC提升了约30%；尤其是在加入润湿剂后，Nano-SC 对于菜心提质增产方面与 25%吡唑醚菌酯乳油（巴斯夫·凯润）的效果相当。 本文以两种具有代表性的原药为研究对象，采用高效分散剂和稳定助剂、水基研磨绿色工艺制备纳米农药制剂，尝试解决纳米农药制剂的生产成本高、工艺复杂、稳定性差等问题，助力纳米农药制剂在我国农药制剂领域的推广应用。
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