摘要
处于大气传输窗口的2μm波段（1.8~2.5μm）中红外发光对烟雾穿透能力强，涵盖许多气体分子的特征谱线，具有人眼安全的特点；在通信、分子光谱学、人眼安全雷达和生物医疗等领域具有重要的研究价值和广泛的应用前景。目前相关研究主要集中在传统单晶、玻璃、玻璃陶瓷等块体材料，仍存在晶体场弱、稀土离子掺杂浓度低、发光强度不足，体积尺寸过大等不足之处，因此亟需探索新的基质材料来解决这些问题。稀土掺杂纳米晶作为一种新型的发光材料，具有声子能量低、稀土成分可控、物理化学性质稳定、形貌可控等优点，是一种较为理想的中红外发光纳米材料。然而，目前关于稀土掺杂纳米晶的研究局限于可见与近红外发光波段，尚未对中红外波段发光性质展开系统研究。如何在稀土掺杂纳米晶中有效实现2μm波段中红外发射以及发光增强仍然是一个挑战。基于上述科学问题，本论文利用铒亚晶格作为敏化基质，在单个纳米晶中分别实现了Tm3+和Ho3+的多波长响应的中红外发光。通过浓度优化、离子掺杂、敏化增强、核壳结构设计等方法系统研究了Tm3+和Ho3+的中红外发光性质，并对离子之间可能的能量传递机制进行了详细讨论。具体研究内容如下： （1）系统研究了稀土掺杂核壳纳米晶中Tm3+的中红外发光。采用共沉淀法和热分解法合成了一系列NaYF4:Er/Tm@NaYF4核壳纳米晶，利用Er3+作为敏化剂以及包覆NaYF4惰性壳层抑制表面猝灭，实现了Tm3+在808nm、980nm和1530nm多波长激发下的1.8μm（3F4→3H6跃迁）宽带中红外荧光发射。优化了Er3+和Tm3+的掺杂浓度并分析了两者之间的能量传递过程。惰性NaYF4壳层可以为样品的中红外发光提供良好的保护作用，明显增强发光；当壳层厚度过大时（超过6.9nm）发光增强会趋于饱和。引入适量Ce3+可以通过交叉弛豫过程促进Tm3+在3F4能级的布居，进一步增强中红外发光。此外，通过核-壳-壳结构设计在发光核与惰性壳之间引入NaYF4:Yb敏化层增强980nm激发光的吸收，可以进一步提高纳米晶的中红外发射强度。这些结果为实现纳米材料的中红外发光提供了一个可行的结构设计，在纳米中红外光源等领域有着巨大的应用潜力。 （2）系统研究了稀土掺杂核壳纳米晶中Ho3+的中红外发光。通过共沉淀法和热分解法制备了NaYF4:Er/Ho@NaYF4核壳纳米晶，利用Er亚晶格敏化Ho3+，在纳米晶中实现了Ho3+离子5I7→5I8辐射跃迁产生的强2.0μm中红外发射。且与传统的Yb/Ho掺杂体系相比，优化后的结构可以发射更强的中红外荧光。惰性壳层保护是获得高效中红外发光的关键，但由于Er3+的上转换与下转移之间存在竞争，惰性壳层的厚度超过4.8nm反而会使发光减弱。实验结果表明，Er3+与Ho3+空间分离的界面能量传递结构也可以很好地敏化Ho3+的中红外发光，并且Ho3+的最佳浓度从10mol%提高到了15mol%。但是由于Er3+与Ho3+被隔离在了不同的区域，能量传递效率降低，其中红外发射强度远低于Er3+/Ho3+共掺样品。进一步通过引入NaYF4:Yb中间层设计了核-壳-壳结构的纳米晶并优化对980nm光子的吸收，实现了2.0μm发射的显著增强。在此基础上，通过在最外层中引入Nd3+以及接附吲哚菁绿染料增强对808nm激发光的吸收，进一步增强了纳米晶在808nm激发下的中红外荧光发射，有望应用于中红外微激光器等前沿光子学领域。
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