摘要
间规聚丙烯（sPP）是一种半结晶聚合物。与等规聚丙烯（iPP）相比，sPP 透明性高，韧性好，耐辐射，可广泛应用于食品包材，医疗器械等领域。但是，具有工业化价值的sPP间规度在80 mol%左右，sPP结晶温度较低，结晶过程相当缓慢。常规高分子树脂的挤出和注塑加工工艺都不太适合于sPP的加工，尤其是sPP熔体离开主体加工设备进入下一工序时，sPP 熔体的冷却定型过程需要使用冷水设施等完成强制冷却。即使这样，sPP 制品的结晶过程仍可能延续 72 小时以上。而当冷却温度过低时，其制品又会出现翘曲等问题，严重影响加工成型效率和产品精度。 针对以上情况，依据结晶成核与生长促进原理，本文拟定以高密度聚乙烯（HDPE）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）为 sPP 结晶促进组分，设计sPP/HDPE、sPP/EAA和sPP/EVOH三种共混体系来改善sPP结晶性能。首先，通过计算机模拟软件（Materials Studio，简称 MS）的 Forcite 模块分析sPP 结晶困难的内在原因，计算温度变化过程中径向分布函数（RDF）的演化，以此推测三种共混体系的聚集态结构转变所对应的特征温度；又采用 MS 的 Mesodyn 模块分析三种 sPP 共混体系在不同温度下密度场分布的演化，发现 HDPE、EAA 和EVOH的存在均会导致相应的微相分离，是良好的促成核组分，且三种共混体系因共混组分的分子结构差异导致其在sPP中的分散状态各异，进而会影响共混体系结晶过程的演化。流变测试结果验证了三种共混物所存在的不同程度的相分离。 本文通过熔融共混的方式制备 sPP/HDPE、sPP/EAA和 sPP/EVOH复合材料，并研究其结晶性能。结果表明： （1）添加HDPE可以显著提高sPP的结晶温度和结晶度，证明HDPE具有良好的成核作用和sPP结晶诱导作用。添加10.0% HDPE的sPP样品的结晶温度可以达到97℃，结晶度可以达到33.5%。不过，虽然HDPE与sPP具有一定的相容性，大分子之间相互穿插与缠结严重，HDPE在一定阶段反而会阻碍 sPP分子链的有序折叠，使得结晶过程变得缓慢，sPP半结晶峰宽和半结晶时间增加，延缓了 sPP的结晶完善过程。 （2）与纯sPP相比，sPP/EAA共混物结晶温度和结晶度均有所提高，而且EAA可以在提高 sPP 结晶温度的同时提高其结晶速率。当添加 5% EAA 时，结晶半高峰宽为7.8℃，半结晶时间为37.8 s。 （3）EVOH可以显著提高 sPP结晶温度，同时又缩短 sPP结晶完成时间，提高其结晶速率。添加5% EVOH后sPP的结晶温度可以提高到86.4℃；添加2% EVOH的 sPP共混物其半结晶峰宽和半结晶时间分别为 7.1℃和 42.6 s。但是，提高 EVOH含量并不利于sPP结晶速率的提高。 在此基础上，本文研究了三种共混体系的非等温结晶动力学，以期厘清三种共混组分提升sPP结晶性能的内在原因，获得如下认知： （1）对 sPP/HDPE 共混体系来说，随着降温速率的增加，sPP 结晶速率增加， HDPE为sPP提供大量的成核点。结晶活化能演化曲线显示HDPE可以显著降低sPP的成核活化能，但会将sPP的结晶过程复杂化，甚至延缓sPP结晶的完善。 （2）对sPP/EAA共混体系来说，EAA可改变sPP的结晶成核模式，随着降温速率增加，Avrami指数 n降低，结晶速率常数增加。与 HDPE类似，EAA改变了 sPP的结晶机理。结晶活化能变化表明，EAA 在一定结晶阶段会显著促进 sPP 的结晶生长。 （3）sPP/EVOH共混体系的非等温结晶动力学可以用Jeziorny法和Mo法描述。确认 EVOH对 sPP结晶成核的促进作用，不过 sPP的结晶速率常数则随着 EVOH的含量增加而减小。 XRD研究结果证实，由sPP/HDPE、sPP/EAA和sPP/EVOH组成的三个共混体系其sPP晶型与纯sPP一致，均归属于I型结晶。共混后sPP晶粒尺寸在某些特定晶面有所增大，归结于依附结晶促进组分生长而引起的晶格畸变。
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