摘要
过氧化氢（H2O2）是化学工业的基本原料，由于其环境友好性，广泛应用于环境治理、医疗灭菌、纺织行业、造纸行业、化学合成、金属加工、能量储存和燃料电池等领域。目前工业生产H2O2的主要方法是蒽醌法，其工艺复杂，需使用贵金属催化剂，易产生二次污染物。因此，迫切需要开发环境友好、绿色安全的H2O2生产工艺，利用氧气和水光催化合成H2O2是一种廉价、清洁、绿色的方法，具有广阔的实际应用前景。近年来，一些半导体光催化剂如TiO2、CdS、g-C3N4、金属有机框架（MOFs）等已被用于光催化合成H2O2。然而，目前光催化合成H2O2存在以下两个问题:一是大多数光催化合成H2O2反应需要额外添加牺牲剂，这在一定程度上增加了成本，阻碍了其应用。另一方面，由于大部分催化剂含有金属，这也会促使H2O2在光照下分解，因此开发光催化合成H2O2的先进材料和技术仍然是一严峻挑战。 共价有机框架（COFs）由于优异的可见光捕获能力、结晶性、多孔性、高比表面积等特性，在光催化领域备受关注。不含金属的COFs材料可以避免合成过程中H2O2因金属催化而分解，丰富的构筑单元和化学键连接类型赋予广阔设计空间可以高效设计具有氧还原和水氧化活性的COFs材料，以实现纯水体系合成H2O2。因此，COFs材料在光催化合成H2O2方面具有巨大应用潜力。近年来COFs材料在光催化领域已取得一些进展，但相对于光催化产氢，光催化还原二氧化碳，光催化降解有机物和光催化有机物合成等领域应用，光催化合成H2O2的报道还较少。由于光生电子-空穴分离效率低和复合率高，COFs材料的性能并不令人满意。本论文将以光催化合成H2O2的可见光吸收、激子迁移、电荷分离、载流子传输、氧还原和水氧化等基本物理化学过程出发，结合COFs材料易功能化改性的特点，从增强可见光吸收、促进电荷分离和载流子传输、加速表面动力学等方面构建高性能COFs基复合材料，为提高COFs基材料光催化合成H2O2性能提供新方法和新思路，主要研究结果如下: （1）利用硅烷偶联剂修饰WO3合成-NH2修饰的WO3-NH2，并基于席夫碱反应分别加入1,3,5-三（4-氨苯基）苯（TAPB）和三醛基间苯三酚（Tp）构建了WO3/Tp-TAPBZ-scheme复合材料。硅烷偶联剂为COFs与无机半导体WO3复合提供了化学连接位点，提高了WO3与COFs连接的稳定性，构建Z-scheme异质结构。COFs的引入可以提高WO3/Tp-TAPB复合材料的比表面积、光响应范围和光吸收能力，Z-scheme体系的构建使复合材料具有出色的电荷分离能力，并保留了WO3和Tp-TAPB的氧化还原能力。当WO3的加入量为21.92％,20WO3/Tp-TAPB在纯水体系中表现出最优的光催化合成H2O2的性能，H2O2产率达1488.4μmol·g-1·h-1,比Tp-TAPB提高2.8倍。H2O2的合成为一个双途径的过程，在Tp-TAPB端发生了氧还原反应，在WO3端则发生了水氧化反应。 (2)通过超声法在含有丰富官能团的聚多巴胺(PDA)表面生长了Tp-TAPBCOFs构建了核壳结构有机异质结PDA@Tp-TAPB光催化剂，超声法可以减少常规溶剂热法合成COFs耗时长的问题。与PDA相比，引入COFs提高了PDA@Tp-TAPB复合材料的比表面积，同时提高了材料的光生电荷的分离和转移能力及氧化还原能力。PDA作为H2O2合成的反应位点，当Tp-TAPB单体加入量达0.07mmol时，在纯水体系中PDA@Tp-TAPB(0.07)的H2O2产率达728.7μmol·g-1·h-1,比sonoTp-TAPB和PDA提高了2.92和2.97倍。 (3)通过溶剂热法使用1，3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)和含有不同官能团的对苯二甲醛(TA-X)合成了4种不同官能团修饰的二维亚胺COFs,TAPB-TA-X(-X=-OH,-OCH3,-CH3)。-OH可以显著提高亚胺COFs的光催化合成H2O2的性能，引入-OH的TAPB-TA-OH的H2O2产率达2117.6μmol·g-1·h-1,在420nm的表观量子产率为2.99％。通过光电性能测试，发现-OH修饰的亚胺COFs可以扩大可见光吸收范围，同时还能减少光生载流子的重组，促进电荷分离。
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