摘要
环境中过量的硝酸盐离子会破坏自然氮循环，对人体健康构成严重威胁。同时，氨是一种可以作为肥料、化学品或燃料的多功能化合物，但传统的Haber-Bosch合成氨工艺条件恶劣、能耗高、污染严重。相比之下，电催化硝酸盐还原条件温和且绿色环保，不仅可以去除对环境和人体有害的硝酸盐，同时也可以产生增值化学品-氨，为Haber-Bosch工艺提供了一种可持续的替代方案，具有重要意义。然而，竞争性析氢反应和八电子转移过程导致其法拉第效率和氨选择性低下。因此开发和设计高活性高选择性的电催化剂尤为重要。铜(Cu)因其独特的d轨道电子排布，储量丰富和价格低廉的优点，引发了人们的广泛研究。然而，铜基材料长期运行时的钝化或金属物种浸出，以及H在Cu表面的弱吸附，大大限制了其在电催化硝酸盐还原合成氨(NRA)方面的应用。基于此，本论文通过杂原子掺杂和界面工程策略制备了两种高选择性和高稳定性的铜基催化剂，并研究了其NRA性能以及催化剂结构与催化活性的内在关系。主要内容包括以下两个方面: (1)成功合成了用于NRA的高效掺硼铜纳米线电催化剂B-CuNWs/CF。将缺电子的硼原子引入铜纳米线中，使铜3d轨道部分空化，从而显著提高了铜活性位点的催化活性。B-CuNWs/CF催化NRA的FE、硝酸盐转化率、氨选择性和产率分别达到94.41±0.12％、100.02±0.94％、96.58±1.5％和0.276±0.00296mmol·h-1·cm-2,显著优于纯CuNWs/CF和近期报道的大多数铜基催化剂。此外，B-CuNWs/CF的FE、NO3-转化率、NH3选择性和产率在经过14次循环实验后均无明显衰减，表现出优异的稳定性。DFT计算证实，硼掺入铜纳米线有效地抑制了氢的析出和其他反应副产物的产生。重要的是，硼的掺入显著增强了*NO3在铜表面的吸附，并且大大降低了*NO→*HNO的活化势垒，促进了氨的产生。 (2)通过三步合成法成功地在泡沫铜基底(CF)上原位合成了具有异质结界面的Ni2P@Cu3P纳米阵列(Ni2P@Cu3P/CF)。Ni2P@Cu3P/CF中的电子定向移动促进了磷化物异质结界面处的电荷再分配，可以调整催化剂的电子结构，改变活性位点上反应物及其中间体的吸附能，从而促进反应动力学。此外异质结阵列的形成和薄边缘结构提供了更多的活性位点。在-0.49Vvs.RHE的反应条件下，Ni2P@Cu3P/CF的FE、硝酸盐转化率、氨选择性和产率分别达到96.97±0.28％、99.35±0.31％、98.07±0.75％和0.2784±0.0022mmol·h-1·cm-2,具有优异的性能。同时，经过14次连续循环实验，Ni2P@Cu3P/CF依旧具有较高的活性，表现出优异的稳定性。
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