摘要
近年来，基于应对复杂外部环境、多功能和多层次设备的需求，开发刺激响应的先进储能或能量转换系统成为了前沿发展方向，并且在现代电子、传感器、仿生设备、生物医学和能源系统中发挥着越来越重要的作用。超级电容器这类典型的能源存储设备，其功能可以超越能量供应的范畴，具备衍生更多功能的潜质。本文基于邻苯二酚基单体和苯硼酸基单体的缩合聚合以及B-N配位为超分子驱动力，制备硼酸酯聚合物微球。依靠邻苯二酚基团与过渡金属离子的配位作用，将过渡金属离子引入到硼酸酯聚合物微球内部。以过渡金属离子掺杂的硼酸酯聚合物微球为前驱体，经过两步退火处理得到了核壳结构的超薄二硫化钼纳米片@掺杂型碳核壳结构粒子，并研究了其作为光响应超级电容器的性能和机理。主要研究内容如下: (1)基于硼酸酯键形成反应与B-N配位，采用苯硼酸单体(TAB)和邻苯二酚单体(TAC)合成了硼酸酯纳米微球(BP)。MoS42-与邻苯二酚基团配位将MoS42-引入到硼酸酯纳米微球的内部，得到含MoS42-的硼酸酯聚合物微球(MoS42--BP),将其经过两步退火法得到超薄二硫化钼纳米片@掺杂型碳核壳结构纳米微球(MoS2@carbon)。研究了MoS2@carbon在三电极体系和两电极体系中的电化学性能。三电极测试表明，在1MH2SO4电解液中，MoS2@carbon在电流密度为1Ag-1时比电容达1302Fg-1,并且在10000个充放电循环测试之后有90％的电容保留。在1MKOH电解液中，MoS2@carbon的电容性能稍差，在电流密度为1Ag-1时，比电容仅为963Fg-1,10000个充放电循环测试之后电容保留率仅为72.1％。以MoS2@carbon为电极，H2SO4/PVA为凝胶电解质组装的对称超级电容器在功率密度为700Wkg-1时展现了91.7Whkg-1的能量密度。以MoS2@carbon为正极，活性炭为负极，H2SO4/PVA作为凝胶电解质组装的非对称超级电容器在功率密度为900Wkg-1时展现了75.1Whkg-1的能量密度。 (2)在MoS2@carbon中，由于C-Mo的形成使MoS2与碳基质之间存在良好的协同效应。因此，MoS2@carbon在紫外光到可见光展现了稳定的光电容响应性能。以MoS2@carbon为电极的三电极系统和对称超级电容器中，在365nm(0.08Wcm-2)的紫外光刺激下，在每个充放电周期内，比电容分别增加了约3.6％(～37Fg-1)和4.5％(～13.9Fg-1)。采用电子自旋共振波谱测试(ESR)，循环伏安测试(CV)进一步研究了其光电容响应的机理。ESR显示MoS2@carbon在365nm紫外光照下g=2.0033处的信号峰比无光照下增强了约8.2倍，说明了在光照条件下MoS2@carbon产生了更多的未成对电子。在365nm光照下MoS2@carbon的CV曲线中氧化峰向零点电位发生了明显的偏移，这归因于C-Mo键的存在使二硫化钼产生的光生电子空穴对有效的分离，空穴参与了氢离子从二硫化钼中的脱出反应，降低了氧化反应所需的势能，而电子则向碳基质转移，由此在碳-碳界面，碳-二硫化钼界面，碳球与碳球之间产生了界面或空间极化，使MoS2@carbon的电容得到提升。
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