摘要
贵金属作为一种稀有的矿产资源，对其回收利用可以最大限度的减少资源消耗和浪费。吸附法是目前回收贵金属离子较成熟的方法之一，但仍存在着吸附剂制备条件苛刻、对贵金属离子的吸附容量低、回收利用困难等问题。随着化石燃料的急剧减少和燃烧带来的环境污染，人们越来越希望充分利用可再生的生物燃料资源。由生物质转化的5-羟甲基糠醛(5-HMF)用途广泛，是重要的平台化合物，也是代替石油基燃料的关键成分。目前常使用的将果糖转化为5-HMF的催化剂存在易失活、反应条件苛刻、不易循环利用等问题。针对上述存在的问题，我们通过液滴的布朗运动、快速混合反应合成一系列形貌可控的聚苯胺，并用于贵金属离子的回收;通过Buchwald-Hartwig偶联(B-H)反应合成一系列共轭微孔聚苯胺(CMPAs),经过磺化后用于催化果糖转化为5-HMF的反应。具体结论如下: 1.以苯胺作为单体，通过液滴的布朗运动合成B-PANI1、B-PANI2两种形貌相似的纤维状纳米聚苯胺;以四种不同含氮量的芳香胺(苯胺、对苯二胺、4,4''-二氨基二苯胺、三(4-氨基苯基)胺)作为单体，通过快速混合反应合成R-PANI1、R-PANI2、R-PANI3、R-PANI4四种不同形貌的聚苯胺。TEM结果表明这四种材料分别为空心管状纳米聚苯R-PANI4四种不同形貌的聚苯胺。TEM结果表明这四种材料分别为空心管状纳米聚苯胺、片状纳米聚苯胺、纤维状纳米聚苯胺和球状微米聚苯胺，聚苯胺的尺寸随着芳香胺分子量的增大而逐渐增大。FT-IR、UV-Vis、XPS均表明聚苯胺的成功合成，通过N2吸脱附测试证明了合成材料的介孔结构，但BET比表面积均较低。 2.研究了上述聚苯胺基材料吸附贵金属离子的性能，结果表明其吸附能力依次为:R-PANI4＞R-PANI3＞R-PANI2＞R-PANI1＞B-PANI2＞B-PANI1。Au(Ⅲ)的吸附动力学研究表明整个吸附过程符合准二级动力学模型(R2＞0.999),吸附过程主要为化学吸附。同时Langmuir相关系数R2均高于Freundlich的相关系数，说明了贵金属离子的吸附符合均一表面上的单层吸附。R-PANI4作为贵金属离子的最佳吸附剂，对Au(Ⅲ)的最大吸附容量达到2239.43mg/g。通过构建Au(Ⅲ)吸附过程的颗粒内扩散模型，提出了吸附Au(Ⅲ)的主要过程为:外层吸附、内部扩散、吸附饱和。聚苯胺材料对以阴离子形式存在的贵金属离子特别是对Au(Ⅲ)具有较高的吸附能力。根据吸附前后聚苯胺结构的变化，提出其吸附机理:在酸性的贵金属离子溶液中，聚苯胺会被二次掺杂，首先分子链上的亚胺氮被酸掺杂，转变成掺杂态的带正电中间体;贵金属阴离子与带正电的亚胺氮通过静电作用进行吸附;由于贵金属离子的氧化电位要高于聚苯胺，吸附在聚苯胺上的贵金属离子被还原成贵金属单质，聚苯胺中的胺基则被氧化成亚胺基，分子链中醌式结构增加。 3.通过B-H偶联反应，以三(4-溴苯基)胺作为核，不同含氮量的苯胺衍生物即三(4-氨基苯基)胺、1，4-苯二胺、4,4''-二氨基二苯胺作为连接剂，在双(二亚苄基丙酮)钯的催化作用下合成三种含氮量不同的交联网状共轭微孔聚苯胺材料(CMPA-1、CMPA-2、CMPA-3)。TEM和FT-IR表征结果均证明了CMPA的成功合成。通过浓硫酸化学改性CMPA得到磺化CMPA(SCMPA),FT-IR和XPS表征结果证明了磺酸基的成功接入。对比磺化前后CMPA的N2吸脱附测试，结果表明磺酸基的引入堵塞了材料的部分微孔结构，使其BET比表面积和孔体积均降低。 4.将SCMPA作为固体酸催化剂，研究其催化果糖转化为5-HMF的性能。筛选出果糖转化为5-HMF的最佳反应体系为:45mgD-果糖，10mgSCMPA-3作为催化剂，3mlDMSO作溶剂，90℃反应2h。在最佳的反应体系中，果糖转化为5-HMF的选择性为100％，产率为89.51％。经过四次循环后，SCMPA-3催化果糖转化为5-HMF的产率略有减小，说明SCMPA-3具有优异的循环稳定性。根据SCMPA的S元素含量与果糖转化为5-HMF的产率成正相关，提出其催化机理:SCMPA中同时含有L碱和B酸中心，B酸中心(-SO3H基团)对催化果糖转化成5-HMF起关键作用，L碱中心的存在限制了B酸的活性，在一定程度上抑制了5-HMF的再水合反应。
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