摘要
电解水制氢被认为是一种缓解常规化石燃料燃烧引起的气候变化和环境危机的有效策略。电解水分为两个重要的半反应:阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。昂贵的金属如Pt、Ir和Rh由于其合适的氢吸附吉布斯自由能，已被证明是优秀的析氢材料。但是高额的成本以及十分有限的储量大大限制了它们的广泛应用。OER过程因为其固有的缓慢反应动力学，从而限制了整体水分解的效率。贵金属基氧化物如RuO2和IrO2虽然有着优异的OER活性，但同样受到成本与储量的限制。基于以上存在的问题，研究者们致力于开发低成本、高活性的电催化剂。过渡金属（如Fe、Co和Ni）基催化剂由于其价格低廉、地球资源丰富、导电性良好等优点，有望成为贵金属基电催化剂的替代品。其中镍基催化剂有着灵活可调的结构和不错的电催化性能，是一种很有潜力的电催化材料。但是镍基催化剂仍然存在本征活性不高、活性位点数量较少及催化机理研究不够深入等问题。 在本文中，我们从过渡金属镍基材料入手，通过杂原子掺杂策略，合金化策略这两种不同的思路设计并合成了具有高本征活性和良好稳定性的镍基催化剂;结合理论计算和实验分析，研究了催化剂高活性和良好稳定性的来源。具体的研究内容包括以下两个部分: （1）采用一步水热法制备了一种铁掺杂的NiS材料（命名为Fe-NiS）。该材料有着优异的电催化析氧活性，在1.0MKOH溶液中仅需要214mV和254mV的低过电位便可提供100mAcm-2和200mAcm-2的电流密度，并且可以稳定进行OER测试140小时以上。实验表征和理论计算结果表明铁掺杂会导致得到本征活性更高的NiS材料，还调节了催化剂的电子结构，使其在测试过程中更容易生成更多的活性NiOOH物种。铁的掺杂还优化了OER过程中间体的吸附吉布斯自由能，这些因素共同促进了材料的OER活性。实验分析表明，OER测试前后铁元素始终保持Fe3+，这表明掺杂带来的效应可以稳定存在并持续发挥作用。 （2）基于前一个工作的电化学活性单一，工作pH范围比较狭窄，合成方法较为繁琐等不足。我们还是从过渡金属镍基材料出发，采用简单的室温还原合成法 制备了一种三元合金催化剂（Ru-NiCo）。通过改变金属的投料比，获得了在全pH范围内有着高HER活性的Ru-NiCo0.5-600℃材料和在碱性条件下有着突出OER活性的Ru-Ni0.75Co材料。Ru-NiCo0.5-600℃材料在1.0MKOH、1.0MHC1O4和1.0MPBS溶液中分别仅需要42mV、77mV和93mV的低过电位便可提供10mAcm-2的电流密度。Ru-Ni0.75Co材料在1.0MKOH溶液中提供10mAcm-2的电流密度时，过电位仅为超低的176mV。Ru-NiCo0.5-600℃||Ru-Ni0.75Co电解池仅需要1.48V的低电池电压便可在10mAcm-2的电流密度下稳定电解水120小时以上。更重要的是我们结合实验和理论计算分析，明确提出并证实了电解水过程中三种金属间的强电子耦合以及协同作用是材料优异催化性能和良好稳定性的来源。本工作对于认识多组分材料在电解水中各个组分的作用有着很好的借鉴意义。
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