摘要
石油烃具有高粘性、不溶于水、易挥发易于吸附等特点，在土壤中的去除十分困难。近年来，学者们做出了诸多科学尝试来寻求有效的石油烃污染土壤修复方法。原位化学修复技术ISCO(InSituchemicalOxidation)展现出一定的优势，为土壤石油烃污染修复提供了有效的预处理手段。ISCO技术修复效果很大程度取决于氧化剂在土壤介质中的迁移传输，然而氧化剂在低渗透性土壤中的传输能力极弱，限制了其修复效果。本文通过利用电动强化氧化剂在低渗土壤中的迁移作用，结合零价铁活化过硫酸盐(PS,persulfate),针对高石油烃浓度、污染集中的土壤进行修复，提出了一种可行的石油烃污染土壤的原位修复技术。 论文以石油烃污染土壤为处理对象，以零价铁活化过硫酸盐为手段，重点研究电动力(EK，electrokinetic)驱动下，氧化剂在不同过硫酸盐、零价铁以及土壤有机质含量(OM,organicmatter)下，微米零价铁活化过硫酸盐(Fe0/PS)、电活化(EK/PS)、微米级零价铁联合电动修复(Fe0-EK/PS，)以及纳米级零价铁(nZVI，nanoscalezero-valentiron)联合电动修复(nZVI-EK/PS)四个体系下石油烃的修复效能和机制，查明了影响石油烃修复的关键因素，初步揭示了零价铁联合EK活化过硫酸盐修复污染土壤机制。研究主要结论如下: (1)电动作用是土壤中PS迁移的关键因素。阳极投加过硫酸盐时，氧化剂向土壤中迁移受电渗流作用控制，其迁移速率为1.71cm/d,迁移范围约占80％的土壤区域，S1位置土壤PS含量最高(65.60mM),去除效率也最高(22.34％)。阴极投加PS时，氧化剂迁移主要受电迁移作用控制，迁移速率及范围分别为5cm/d和100％，靠近阴极的S5位置PS含量最高(75.30mM),石油烃去除率达18.5％。 施加直流电场会影响反应体系土壤电导率和pH，在修复过程中，由于电解作用的存在使得两极电解室中产生H+和OH-,是影响修复过程中土壤pH和电导率的主要因素。 (2)微米级Fe0加入后，形成复合活化体系会促进过硫酸钠生成自由基，进而促进石油烃的降解。Fe0-EK/PS复合活化体系平均去除率为23.72％,较EK/PS、及Fe0/PS体系分别提高3.55％和10.96％。其中，距离Fe0投加3～6cm范围石油烃平均去除率最高(25.60％)，但石油烃平均去除效率较低，因为Fe0被氧化产生沉淀导致局部堵塞限制了过硫酸盐在介质中的迁移传输。使用nZVI(nanoscalezerovalentiron)能缓解铁离子沉淀造成的堵塞，在nZVI复合活化体系中，石油烃处理效率提高至40.40％,石油烃浓度可从12045降至7178.82mg/kg。与微米Fe0活化相比，在相同PS投加量时，使用nZVI活化，零价铁投加量减少5.67mmol,石油烃去除率提高16.32％。 （3）PS和零价铁投加量是影响去石油烃修复效果的主要因素，加入适量有机质（以腐殖酸添加）有利于土壤石油烃的修复。当OM=5％时，修复效果提升最明显，Fe0-EK/PS体系石油烃平均去除率可提升4.63％,nZVI-EK/PS体系提升9.67％。反应前三天为石油烃快速降解的阶段，有机质含量为5％时，在石油烃快速降解的阶段，Fe0-EK/PS体系石油烃平均降解速率为866.03mg/（kg·d）,nZVI-EK/PS体系石油烃平均降解速率为1852.17mg/（kg·d）,距离阴极3～6cm位置降解速率最快，为2153.14mg/（kg·d）。 （4）石油烃各组分降解过程与原子之间相连化学键键能相关，其中最难去除的组分为C16～C18的直链烷烃以及苯酚类物质中的2,2''-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），反应体系各类物质降解难度如下:烯烃＜酯类＜烷烃＜卤代烃＜苯酚类。
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