摘要
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体，同时也是廉价易得的可再生C1资源，将CO2通过电催化方式转化为高附加值化学品和燃料对于推动低碳发展具有重要意义。针对目前电催化CO2还原反应面临的产物选择性差、反应活性低、电位窗口窄等问题，本论文设计并制备了一系列高效催化剂，实现了高选择性地将CO2还原为甲酸盐、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等化学品。主要研究内容和创新点如下: 1.采用共沉淀-煅烧法制备了锡锌双金属氧化物(SnZn)催化剂，并将其应用于高效电催化还原CO2制备甲酸盐。在-1.1V(相对于可逆氢电极，vs.RHE)的施加电位下，流动电解池体系中甲酸盐产物的法拉第效率高达96.6％;当甲酸盐产物的分电流密度达到625.4mAcm-2时，其法拉第效率仍保持在90％左右。通过实验和理论计算探究了CO2电还原过程中的反应中间体及催化剂的结构演化，结果表明，锡锌双金属氧化物被还原，Zn倾向于向Sn转移电子，使得电荷密度在Sn原子周围积累，有助于吸附和活化CO2。分波态密度表明，与Sn(101)模型相比，Sn(101)-ZnOx的Sn-5s、Sn-5p轨道与HCOO*的O-2p轨道表现出更大程度的p-p和p-s重叠，说明引入Zn后催化剂活性位点与HCOO*中间体的相互作用增强，从而促进HCOO*中间体形成及进一步质子化，提高了甲酸盐产物的选择性。 2.设计并合成了锡修饰的铜基催化剂，调节了铜催化剂对电催化CO2还原反应的产物选择性。以1MKOH为电解液，该催化剂在-0.35V至-1.0Vvs.RHE的宽电位范围内实现了高电流密度、高选择性及稳定地制备CO,其中在-0.5到-0.9Vvs.RHE的电位范围内，CO的法拉第效率能够保持在96％以上，CO分电流密度可达265mAcm-2。原位实验与理论计算研究表明，Sn的引入可以调节铜基催化剂的电子结构，并在CO2电还原过程中稳定铜的氧化态，由此产生的Cuδ+位点可有效降低生成*COOH中间体的反应能垒，从而对CO产物表现出高选择性。此外，研究了该催化剂在膜电极组件反应器中的电催化CO2还原性能，结果表明该催化剂同样可以实现高电流下稳定地制备CO。 3.通过简便的热解法制备了碳氮材料负载的Cu纳米颗粒(Cu/CN)，并研究了其在电催化CO2还原反应中的催化性能。通过调节Cu/CN比值，优化了CH4产物的选择性，在流动型电解池中，CH4的法拉第效率可达78.2％,分电流密度高达587.9mAcm-2。电化学实验和原位光谱研究表明，Cu/CN催化剂优异的催化性能主要源于Cu和CN催化位点的共同作用。CN材料能够促进水解离为质子，充足的质子源供给到Cu催化位点，使反应过程中的含碳中间物种质子化，从而促进CH4产物的生成。
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