摘要
大气中二氧化碳浓度升高导致了多种严重的环境问题。但是，二氧化碳也是一种碳资源，利用可再生能源获得的绿氢将二氧化碳转化为芳烃固定在产品中，不仅能够切实有效地实现二氧化碳的减排利用，而且能够开辟芳烃生产的新路径，摆脱芳烃生产对石油的依赖。近年来，已经有工作尝试在费托催化剂或金属氧化物催化剂与分子筛复合的催化剂上进行二氧化碳加氢反应，但是高选择性地生成芳烃尤其是单一芳烃产物，同时抑制副产物甲烷，仍是一个具有挑战性的课题。本论文围绕二氧化碳高选择性制备芳烃开展了以下研究工作。 (1)设计并制备了ZnZrO固溶体/ZSM-5串联催化剂，实现了14.1％的二氧化碳单程转化率和73.0％的芳烃选择性，甲烷选择性只有0.3％。催化剂混合方式实验、原位红外、化学捕获、智能热重-质谱结果表明ZnZrO和ZSM-5之间具有耦合作用，二氧化碳在ZnZrO固溶体表面加氢生成CHxO物种，这些中间物种迁移到分子筛中发生C-C偶联、低聚和环化脱氢反应最终生成芳烃。反应体系中的水和二氧化碳能够促进芳烃的生成，同时能够抑制多环芳烃的生成，延长催化剂寿命。 (2)通过化学液相沉积法制备了SiO2改性ZSM-5,与ZnZrO串联后可以直接将二氧化碳加氢制对二甲苯。反应的二氧化碳转化率达到7.0％,对二甲苯选择性及其在二甲苯中的比例分别达到25.0％和76.3％。DTBPy-IR实验表明SiO2改性几乎完全覆盖了分子筛外表面酸性位，抑制了对二甲苯在分子筛外表面进一步发生副反应。NH3-TPD、Py-IR、1HNMR结果表明SiO2改性能够降低分子筛的酸强度和酸量，调节分子筛的酸类型。此外SiO2还能通过减小分子筛外表面孔口尺寸来抑制非对二甲苯产物的扩散从而提高对二甲苯的选择性。 (3)在SiO2改性ZSM-5基础上，Mg改性能够进一步提升产物中对二甲苯的选择性和比例，对二甲苯选择性及其在二甲苯中的比例分别达到27.2％和85.7％。NH3-TPD、Py-IR、1HNMR和29Si-NMR测试结果表明Mg改性可以在Si-O-Al上形成MgOH+结构，调节分子筛酸性。氩气吸脱附实验表明Mg改性能够减小分子筛平均孔径，抑制较大芳烃分子扩散，从而提高对二甲苯的比例。
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