摘要
新型能源体系的建设与全球能源危机的发生使新能源技术的发展受到了广泛重视,以锂离子电池为代表的新型储能技术是实现新能源有效利用的关键。当前，电池所面临的耐用性与安全性问题已成为制约新能源技术发展的瓶颈。在导致锂离子电池容量衰减和发生热失控安全事故的众多因素中，石墨负极析锂行为被认为起着关键作用。本文通过离位拆解与原位光学表征相结合，对石墨负极在过充、快充、低温工况下的析锂行为进行了实验研究和规律总结。论文主要研究工作如下: （1）制备了多种石墨负极极片并组装扣式负极半电池，通过循环充放电测试分析了电池外特性行为，通过离位拆解实验对过充工况下不同SOC的石墨负极进行光镜、SEM、拉曼、XRD及XPS表征。结果表明，过充、快充、低温工况下电池SOH分别呈现加速下降、趋于稳定和减速下降趋势;观察到随着石墨从C至LiC6的相变，负极表面呈现出灰色至金色的颜色变化，过充后极片边缘出现银色絮状锂沉积。同时，拉曼光谱中石墨及Li/C化合物信号的变化证明了嵌锂的发生，其低波数范围内陡然出现的特征信号与析锂高度相关。 （2）设计了两种适用于光学表征的原位反应池，实现了对石墨负极截面及正面的观测，优化设计PEEK壳体保证了高密封性，构建金属箔-导电柱回路减少了副反应的发生。测试结果表明，截面装置嵌锂/脱锂平台电压及平台占比与扣电高度一致，能够模拟实际电池的工作状况;正面装置中负极表面电流密度与嵌锂阻力高度均匀，保证了负极整体变化过程的连续观测并实现析锂成核及生长的动态过程捕捉。 （3）基于所设计的两种原位反应池，分别对石墨负极的截面及正面进行过充和快充工况的原位光镜表征实验，观察嵌锂、析锂、锂剥离及脱锂过程中石墨负极及锂沉积的形态学变化过程。使用原位正面装置及改装得到的原位背面装置对过充过程中的石墨负极进行原位拉曼表征，获得嵌锂过程的原位拉曼光谱特征。研究发现，过充工况下石墨负极表面应力集中处出现锂枝晶生长，放电阶段一部分锂枝晶回嵌入石墨负极，剩余锂枝晶与负极脱离接触成为死锂;快充工况下石墨嵌锂与析锂同时发生，部分锂枝晶在静置阶段回嵌入石墨负极，剩余锂枝晶成为死锂。过充过程的原位拉曼表征中观察到石墨G带、2D带减弱及Li/C化合物峰、SEI峰增强，与离位实验结果吻合。 本文研究了过充、快充及低温工况下扣式负极半电池外特性变化，分析了过充过程中石墨负极的形态学及谱学变化过程;设计和组装了两种原位反应池，测试了装置的充放电性能;开展了过充和快充工况的原位光学表征实验，分析了两种工况下的析锂行为规律。研究结果为锂离子电池析锂机理解析及对电性能的影响提供可靠的科学指导。
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