摘要
针对急速增长的能源需求以及日益严重的环境问题，实现燃料油的低硫化或零硫化势在必行。燃油深度脱硫不仅能提升清洁能源在消费结构中的地位，还能推动经济、社会、生态全面协调发展。吸附脱硫具有条件温和、操作简单、能耗低、辛烷值损失小等优点，是极具潜力的新型非加氢脱硫技术之一。矿物黏土由于其优异的物理化学性质（如高表面积、离子交换能力），且储量大又价格低廉，在吸附领域有着广泛应用。本文首先选取凹凸棒土（ATP）、膨润土（BEN）和高岭土（KAO）为黏土载体，尝试将其结构特性与钛（Ti）基材料对有机硫的特殊作用相结合，通过溶胶凝胶法制备出Ti/黏土脱硫吸附剂。接着，采用响应曲面法优化合成条件，同时定量考察合成因素的交互作用。之后，将在最优条件下制备所得的一系列Ti/黏土吸附剂用于模拟燃油的超深度脱硫。通过静态吸附实验和动态穿透实验考察Ti/黏土吸附剂的脱硫性能，采用吸附动力学、吸附等温线、热力学探究吸附脱硫中的传质分离规律。最后，运用分子动力学模拟（MD）和巨正则蒙特卡罗方法（GCMC），在分子层面阐明吸附脱硫机理。 首先，选取Ti/ATP为研究对象，采用静态实验考察三个合成条件，包括钛源用量、H2O用量、HCl用量对黏土吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明:当Ti（OBu）4的用量为1.00g、Ti（OBu）4与H2O用量的摩尔比值为1∶1500、Ti（OBu）4与HCl用量的摩尔比值为1∶3.5时，吸附剂的脱硫性能较佳。基于实验数据，利用响应曲面法建立可靠预测模型，通过模型优化合成条件并定量表征各因素之间的交互作用。结果表明，三个因素对脱硫性能的影响顺序为H2O的用量＞Ti（OBu）4的用量＞HCl的用量，且预测得到的吸附硫容量值为5.18mgS·g-1,与实际吸附硫容量值5.12mgS·g-1相比误差较小，说明此模型可靠，可以准确预测吸附脱硫性能。 之后，采用静态吸附实验和动态穿透实验，结合吸附动力学、吸附等温线和热力学，探究Ti/黏土吸附剂吸附脱硫的稳态/非稳态传质扩散规律。静态吸附实验表明:Ti/ATP、Ti/BEN、Ti/KAO分别在150、60、20min达到吸附平衡，三种吸附剂的性能均随着温度的升高而降低，在20℃时，吸附硫容量从大到小为:Ti/ATP＞Ti/BEN＞Ti/KAO。动态穿透实验表明:三种吸附剂的脱硫性能均随着进料流速的增加而降低。当流速为0.48mL·min-1时，三种吸附剂的吸附脱硫性能均为最佳。而随着模拟油中初始硫含量的增加，Ti/ATP、Ti/BEN的吸附脱硫性能增加，但对Ti/KAO的脱硫性能影响不显著。动力学和等温线拟合结果显示:三种Ti/黏土吸附脱硫皆同时存在化学吸附和物理吸附，且存在多个速控步骤。吸附热力学研究则表明，三种Ti/黏土吸附剂对有机硫化物的吸附均为放热、熵增、自发过程。除此之外，还考察了有机硫结构、烷烃溶剂以及常见燃油添加剂对Ti/黏土吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明:Ti/黏土吸附剂对大分子有机硫化物（二苯并噻吩）具有较高的吸附性能。而相较于有机小分子（苯），燃油中的微量水极易造成吸附剂的失活，严重影响其脱硫性能。 最后，通过分子模拟中的GCMC和MD方法，从微观层面探究黏土的吸附脱硫机理。GCMC方法模拟结果显示:三种黏土对苯并噻吩的吸附均为化学吸附。相较于其他两种黏土，膨润土的绝对吸附量较大。采用MD方法模拟苯并噻吩在黏土上的扩散，并计算得到相对浓度分布、径向分布函数及自扩散系数。结果表明:苯并噻吩在三种黏土中的孔隙壁附近较为聚集，而在孔隙中央较为分散，且呈游离态;三种黏土的脱硫活性位各不相同，其中凹凸棒土中的Si原子、膨润土中的Na原子以及高岭土中的H原子与苯并噻吩存在较强的相互作用。
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