摘要
可再生能源成为主体能源是我国能源结构转型的必然趋势，中长期内可再生能源电解水制氢是实现“双碳”目标的必然选择，降低电解水制氢的能耗使其具备更好的应用价值已迫在眉睫。煤辅助电解水改变了反应路径，巧妙地绕过了电解水高电耗的主要来源，以降低理论分解电压的方式大幅减少了能量需求，可降低制氢电耗的一半以上。同时，煤辅助电解水也为煤炭的清洁利用与低温转化提供了新思路。目前，煤辅助电解水技术仍处在发展的初级阶段，煤电化学活性的判断方式存在一定的缺陷，仍需开展大量研究以加深对动力学及反应机理的认识。基于以上背景，本文围绕煤辅助电解水制氢技术，系统地研究了煤电解的反应动力学、氧化机理、提效方式与调控机制，从多个角度实现了煤电化学活性的准确判断，以期为从分子层面揭示反应机理，进一步提升反应速率，促进该技术的推广应用提供理论依据与数据支撑。 首先，对煤电解反应路径进行了拆分，分别研究了各步骤的动力学特征，获得了煤电解反应以间接氧化为主的直接证据，并结合结构表征探究了影响反应活性的关键因素。研究发现，Fe2+电氧化符合一级反应的动力学特征，理论值与实际值的误差小于1%，可通过氧化还原电流对电解液中的Fe2+浓度进行测试。煤颗粒在电解质中会释放以Fe2+为主的铁元素，这些Fe2+会贡献电流从而给煤真实活性的判断带来较大误差，测量化学氧化产生的Fe2+净浓度变化才能真实地反映氧化速率。煤颗粒在氧化过程中发生一系列单电子反应，依次在表面生成醇、醛、羧酸结构，其中，C-O结构的相对含量是决定煤颗粒反应活性的关键因素。 其次，结合多种现代化测试技术，全面分析了煤颗粒的主要官能团、表层元素、碳结构和微晶结构随反应深度的演变，探究了煤分子在电解过程中的氧化机理。研究表明，相较于Fe2+电氧化，煤颗粒的氧化对温度更加敏感，升高温度更有利于促进煤颗粒的氧化。C-O结构的氧化速率较快，是煤颗粒反应活性的主要来源，-COOH结构是整个氧化过程的最终阶段，该结构进一步氧化生成CO2的速率较慢，是煤颗粒氧化的主要控制步骤。在煤颗粒的碳结构中，脂肪碳的氧化速率整体快于芳香碳，其中亚甲基和氧化亚甲基的反应活性最高，芳香分支中的C-C键在电解中会发生氧化断裂，并进一步氧化生成氧取代芳烃。 随后，通过因子设计法同时研究了温度、硫酸浓度、搅拌速率三个变量的调控机制，使不同研究之间的横向对比成为可能，并深入探讨了硫酸浓度对煤氧化活性的真实影响。研究发现，升高温度、增加搅拌、降低硫酸浓度均对Fe2+的扩散有积极影响，从而促进了Fe2+电氧化，但降低硫酸浓度会使Fe2+电氧化的可逆性降低。电解质自身对煤分子结构和反应过程具有一定的影响，仅从电流密度判断煤颗粒的氧化活性存在较大误差。本文通过详细的对照实验排除了电解质的干扰，发现随着硫酸浓度的增加，煤中活性位点的氧化活性下降，并会剥离出更多的小分子有机物，不饱和碳碳双键在电解中氧化断裂从而将氧元素引入到分子中。 接着，开创性地研究了燃煤电厂脱硫废水和煤化工洗气水协同煤电解制氢的电解特性及反应机理，并分析了废水促进煤电解的强化机制，节约淡水资源的同时实现了废水的资源化利用。结果表明，废水的电氧化过程均具备明显的阶段性特征，对于脱硫废水，氯离子释放电子生成氯气的反应速率明显高于水分子分解生成氧气的过程，基于研究结果提出了具备不同优势的应用工艺。对于洗气水，随着电压的升高，阳极依次发生有机物的氧化、溴离子的氧化和水分解，废水的COD会在电解后降低从而减轻了污染。综合实验结果，提出了洗气水促进煤电解的强化机制。 最后，首次研究了杂原子掺杂碳材料在煤电解中应用的可行性，制备了一系列自支撑无金属碳基催化剂，结合性能测试与形貌分析、结构表征等手段，分析了催化活性与催化剂形成机理。研究表明，碳材料基材在煤电解的电位区间内不会发生氧化，碳布的电子转移速率快于碳纸，更适合作为基材使用。在合成过程中，植酸分子在基材处聚集，从而诱导聚苯胺生长在基材表面。结构分析表明，N与P成功掺杂到碳材料的石墨晶格中，引入更多的缺陷从而带来更高的催化活性。掺杂入碳基体的N、P具有较高的稳定性，而仅掺杂O元素的催化剂的稳定性较差，性能最优的NPO/N/OCC的氧化电荷量较Pt提升了47.6%。
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