摘要
全钒液流电池(VRFB)作为一种大规模电化学储能装置，可实现化学能和电能的相互转换，因其具有响应快、能效高、长寿命、设计灵活、操作简单和成本低等优点逐渐成为研究热点。离子交换膜作为VRFB最重要的组成部件之一，直接决定电池效率和循环寿命。商业化的Nafion膜因其较高的钒离子渗透率和高昂的制造成本使其在VRFB中的广泛应用受限，其他廉价的阳离子交换膜也面临着严重的钒离子交叉渗透和化学稳定性差的问题。而阴离子交换膜是一类具有季铵基团，能够传导阴离子的膜材料。由于阳离子基团与钒离子之间的静电排斥作用，膜材料表现出良好的阻钒性能，但该类膜材料仍然面临着离子电导率较低和抗氧化性差等问题。为提高阴离子交换膜的离子选择性和化学稳定性，设计合成了三种非醚键刚性主链的聚合物，并通过化学接枝反应引入长侧链季铵盐，协同提升膜材料的离子选择性和抗氧化性，在膜材料性能研究基础上，将其用于VRFB,检测其在电池中的实际应用情况。 (1)以聚苯并咪唑(PBI)为基体材料，(5-溴戊基)-三甲基溴化铵(BPTMA-Br)为接枝试剂，利用N-亲核取代反应制备了一系列长侧链季铵盐接枝聚苯并咪唑(PBI-BPTMA)的新型阴离子交换膜。通过核磁氢谱和红外光谱证明了测试接枝聚合物的成功合成。考察了接枝膜中BPTMA含量对膜材料的吸水率、酸掺杂含量、溶胀性、机械性能和化学稳定性的影响。接枝度为48％的PBI-48％BPTMA膜具有最高的离子交换容量(1.8mmolg-1),其离子电导率达到10.1mScm-1，且钒离子渗透率(6.9×10-7cm2min-1)低于Nafion115(3.2×10-6cm2min-1)。由PBI-48％BPTMA膜组装的VRFB在80mAcm-2时的能量效率(EE)高于Nafion115(82.7％vs.77.4％),在100mAcm-2电流密度下进行了400次充放电循环且电池效率几乎不变，证明了PBI-48％BPTMA膜拥有良好的化学稳定性。 (2)以不含芳醚键的对三联苯、N-甲基-4-哌啶酮为单体合成了无醚键主链刚性结构的聚(三苯基哌啶)(PTP)。再以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA-Cl)为季铵化试剂合成了一种在PTP主链上形成哌啶阳离子，侧链引入季铵阳离子和羟基的高选择性阴离子交换膜(PTP-CHPTMA)。由于主链哌啶鎓和侧链季铵阳离子对钒离子的静电排斥作用，PTP-CHPTMA膜实现了低钒离子渗透率(1.21×10-8cm2min-1)。与质子化PTP膜和甲基季铵化PTP膜相比，PTP-CHPTMA膜由于侧链季铵基团和亲水性羟基的存在而表现出高H+渗透率(1.82×10-5cm2min-1),高离子电导率(11.4mScm-1)和低面电阻(0.35Ωcm2)。对PTP-CHPTMA膜组装的VRFB进行了电池效率和循环稳定性测试。在60-160mAcm-2下具有接近100％的高库仑效率(CE)和比Nafion115更高的能量效率。电池具有较长的自放电持续时间(381小时vs.Nafion115为86小时);在100mAcm-2电流密度下进行了580次充放电循环且电池效率保持稳定。无醚键结构的PTP-CHPTMA膜表现出优异的循环稳定性和化学稳定性。 (3)以无醚键结构的对三联苯和靛红为原料合成了含内酰胺结构的无醚键的聚(三苯基靛红)(PTI)。再以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMA-Cl)为接枝试剂，通过开环反应合成了主链不含季铵阳离子而侧链带羟基和季铵基团的聚合物(PTI-EPTMA)。同时还制备了磺化聚(三苯基靛红)(PTI-PS)来探讨官能团对PTI的影响。结果显示PTI-EPTMA膜不仅拥有极低的面电阻(0.22Ωcm2),还拥有较好的阻钒性能(3.08×10-8cm2min-1),使其具有较高的离子选择性(81.17×104Smincm-3),显著高于PTI-PS和Nafion115(13.18×104Smincm-3和0.30×104Smincm-3)。该膜在非原位抗氧化性实验中能稳定存在40天。在100mAcm-2电流密度下，PTI-EPTMA膜组装的VRFB的CE和EE分别高达99.0％和84.2％(Nafion115的CE和EE分别为97.8％和78.7％),且放电容量衰减最小。在更换电解液后其CE仍接近100％,EE回到初始值，最终充放电循环高达1350次，表明了无醚键的主链刚性结构PTI-EPTMA膜拥有更突出的电池性能和化学稳定性。
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