摘要
二氧化碳（CO2）的大量排放对全球气候变化和人类社会带来了很多负面的影响，近年来，CO2减排与碳中和受到广泛关注。一般工业上排放出来的是含有CO2的混合气体，因此分离捕获CO2显得尤为重要。在气体分离材料中，二维膜材料由于厚度小、比表面积大、分离效率高被认为有很好的应用前景。早期的研究多集中在膜孔洞大小对于小分子气体的筛分作用，在此，我们通过BN掺杂石墨二炔，系统地研究了电荷分布对气体扩散的影响。此外，CO2是碳资源的重要来源，可以将其催化转化成具有高附加值的化合物或液体燃料。然而，由于CO2具有很高的热稳定性，如何将其活化仍然是一个难题。在本论文中，我们设计出含有不同SiNx结构单元的新型二维材料，发现Si-CO2键的形成使得CO2很容易被活化。因此，我们进一步研究了这些纳米片电化学还原CO2的性能。本论文主要的研究内容与得到的结论如下: （1）通过BN掺杂，设计了两种新型的BN掺杂石墨二炔膜（GDY-BN和GDY-fBN）,研究了它们分离H2、N2、CO、CO2和CH4的性能。结果表明，相对于GDY,气体更容易透过GDY-BN和GDY-fBN。此外，外加电场能够降低CO2与CO透过膜材料的扩散能垒，而其他气体则几乎不变。这说明掺杂与电场作用能够改变气体/膜材料的电荷分布，进而调控气体的分离性能。分子动力学模拟表明，气体分子透过膜材料的效率同时受到平动与转动的影响，升高温度有利于气体扩散，但是也会加速气体分子的转动，进而降低其以最佳角度透过膜材料的概率。 （2）基于平面四配位硅（ptSi）的分子构型，我们设计了含有SiN4单元的SiN4C4纳米片，并研究了它与CO2的相互作用。理论计算表明，该纳米片具有很高的热力学与动力学稳定性。CO2很容易在Si位点形成化学吸附态，电荷转移对于CO2活化起到至关重要的作用。外加电场能够增强CO2与SiN4C4纳米片之间的相互作用，而对CH4、N2和H2则几乎没有影响，利用此特性可以从混合气体中分离CO2。此外，SiN4C4纳米片对于CO2电化学还原表现出良好的活性，能够在很低的极限电势下（-0.46V）将CO2还原成HCOOH、CH3OH和CH4。由此可见，我们设计的SiN4C4纳米片在CO2捕获与电化学还原上有很好的应用前景。 （3）CO2只能物理吸附在六方氮化硼纳米片的表面，而通过Si原子掺杂取代其中的B原子之后，CO2便很容易被捕获。第一性原理计算表明，CO2在Si掺杂六方氮化硼表面的化学吸附是放热的，且几乎没有能垒，其中Si-pz轨道对于Si与CO2成键起到了很重要的作用。有趣的是，在高掺杂浓度下，Si位点依然能够高效地捕获CO2。 （4）基于二维石墨烯，我们设计了一系列Si配位的N掺杂石墨烯二维纳米片，并研究了它们活化CO2的机制。总体而言，在SiNxC3-x和SiNxC4-x纳米片中，与Si配位的N原子数越多，越利于CO2活化。对于SiNxC3-x,CO2在Si位点上的活化受到Si原子上电子密度与Si-pz中心能级的双重作用。而对于SiNxC4-x，更深的Si-pz中心能级则利于CO2活化。这种差异的原因在于，在SiNxC3-x中，Si作为电子给体为CO2提供电子，而在SiNxC4-x中，Si原子只是作为电子传输的媒介。此外，SiN3C0纳米片能够在很低的极限电势下将CO2还原为HCOOH、CH3OH和CH4，可作为CO2电化学还原的电极材料。
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