摘要
压电材料是一类重要的功能材料，被广泛应用于各个领域。在航空航天、核电、汽车等领域，高温使用环境对压电材料提出了更严苛的需求。并且随着微机电系统（MEMS,Micro-Electro-MechanicalSystem）日益成熟，器件逐渐趋于小型化、集成化和多功能化，基于压电薄膜的微型化器件具有更优异的机械精度和稳定性。因此，探索兼具优异压电性能和高使用温度的压电材料（陶瓷/薄膜）对满足高温使用需求具有十分重要的意义。铌酸铋钙（CaBi2Nb2O9,CBN）是目前已知报道的居里温度（Tc=943℃）最高的铋层状结构压电材料，具有高居里温度、低老化率和高耐击穿场强等优点。并且通过掺杂改性能够显著改善其性能，是一种极具发展前景的高温压电材料。 然而，由于CBN具有显著的各向异性和挥发性元素Bi,仍存在一些问题亟需解决。在陶瓷方面，矫顽场Ec较高，电阻率低，极化困难，压电系数仅有5pC/N左右，阻碍了其高温应用。在薄膜方面，高质量外延薄膜制备困难，生长方式和机理尚不明确;此外，CBN自发极化主要集中在a-b平面内，目前常见的钙钛矿单晶衬底易于诱导薄膜沿c轴生长，面外性能差，调控困难，研究尚处于前期阶段。因此，针对CBN压电陶瓷综合性能较差、薄膜生长机理不明确及面外性能调控困难等问题，本课题紧密围绕CBN高温压电材料开展研究。首先开展了Bi3+自掺杂CBN陶瓷结构、性能及其构效关系的研究，并进行Bi过量CBN陶瓷靶材制备;进而系统研究了脉冲激光沉积法（PLD）制备CBN薄膜的生长工艺、生长机理、面内面外性能等，通过应力调控和取向调控，以实现薄膜的可控制备与面外性能提升，促进高温器件的小型化。主要研究内容如下: （1）通过Bi3+自掺杂策略，设计了组成简单的Ca1-xBi2+xNb2O9压电陶瓷体系。随着体系中Bi3+含量增加，CBN陶瓷相结构逐渐由正交相向伪四方相转变，成功构筑伪四方相界。在x=0.04伪四方相界处，CBN陶瓷表现出优异的综合性能，d33=15.1pC/N,ρdc=2×106Ω·cm@600℃,Tc=942℃。通过结构精修和畴结构测试揭示了伪四方相界处畴结构的无规则化及畴密度的增加是压电性能增强的主要原因。此外，由于相界处晶格热膨胀小以及结构畸变小，CBN陶瓷表现出良好的热退极化稳定性。 （2）基于薄膜生长基本理论及工艺参数可调性，系统地研究了PLD法制备CBN薄膜的关键工艺参数对结构及性能的基本影响，揭示了CBN薄膜的生长取向主要由衬底和薄膜间的匹配性决定，阐明沉积温度和沉积氧压是影响CBN薄膜相组成的两个重要工艺参数。在本工作中，确定CBN薄膜的最优工艺参数为700℃、0.13mbar、5Hz、2J/cm2,为后续性能调控提供工艺和材料基础。 (3)基于外延匹配机制，对CBN薄膜的外延制备、生长机理进行了研究。在NH4-HF溶液腐蚀的STO衬底上实现了高质量c轴外延CBN薄膜的制备，通过界面原子尺度表征，揭示了界面处多种起始生长层引起反相畴界阻碍CBN薄膜层状生长，阐明了BLSFs中钙钛矿层数是影响界面起始生长层数目的重要因素。此外，利用PFM测试确定铁电畴的二维性，实现CBN薄膜面内畴翻转操控，为基于面内极化和隧道结的铁电存储器提供了一种潜在材料。 (4)采用应力释放调控，在CBN薄膜中构筑了规整均匀的纳米微裂纹结构，通过厚度效应实现微裂纹密度调控，并利用沉积氧压对氧空位缺陷的调控,实现微裂纹直线状、点线状、虚线状和不规则短线状等形态的调控。结合调控结果揭示了微裂纹结构是由面内张应力在氧空位缺陷处的释放导致。进一步，通过设计BWO薄膜缓冲层，降低了CBN薄膜的面内张应力，避免微裂纹结构产生，并在二者的耦合作用下产生面外极化。 (5)为了获得优异的面外性能，运用取向调控策略，对CBN薄膜进行极化矢量调控研究。在(110)Nb-STO和(111)Nb-STO衬底上制备了非c轴取向的(116)CBN和(013)CBN外延薄膜，实现CBN薄膜极化矢量由二维平面到三维空间的调控，同时通过引入孪晶构筑了nanobrick和nanosheet微观结构。在(013)CBN薄膜中获得优异的面外铁电性(Pr～13.4μC/cm2@Emax～750kV/cm)和大的电致应变(～0.24％),同时构筑了30°、60°、120°和150°的面内畴壁。 本论文通过对CBN基压电陶瓷的构效关系及CBN薄膜的生长机理和性能调控研究，提供了优化CBN陶瓷及薄膜性能的方法，并揭示了CBN薄膜生长机理，为实现CBN压电材料在高温振动传感器中的应用及高温器件小型化作出了贡献。
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