摘要
金属表面的自由电子可以被外部电磁波激发产生集体振荡，这一振荡的量子化形式叫做表面等离激元(Surface Plasmon,SP)。SP的激发可以将电磁波的能量转化为电子的能量，并产生例如局域电磁场增强、高能载流子生成和SP弛豫放热等各种物理效应。这些效应可以用于催化化学反应、增强光谱强度、折射率传感等各种应用途径。通过有限元方法数值求解Maxwell方程、反应动力学方程、对流-扩散方程、传热方程和Navier-Stokes方程等描述SP物理效应的方程可以从多个不同的角度对SP及其应用进行研究。本论文的主要研究内容及结论如下: 1、等离激元金属耦合Si3N4纳米空腔超构材料(Metamaterial)的完美吸收及折射率传感应用。常见的SP超构材料折射率传感器的吸收峰宽较宽，不利于在对传感器工作波长范围有限制时表现其灵敏度，且在化学上多包含不稳定的金属纳米结构，而基于电介质材料纳米结构的超构材料相对更稳定。周期性的电介质纳米空腔可将入射光耦合至金属表面，在可见光-近红外范围内表现出4个特征吸收峰，具有92％～99.9％的吸收率，是一种多频带完美吸收材料，其吸收频带很窄，可以用于光学陷波滤波。通过绘制各个吸收峰处对应的电场分布，确定了激发的光学模式分别为纳米空腔的光栅模式和三个表面等离激元极化子模式;改变纳米空腔结构参数，得到了吸收峰位置和强度随空腔直径和深度发生变化的趋势。最后，结合调控超构材料所处环境的折射率和计算吸收峰的位移，得到了该材料的折射率传感性能，说明了这是一种在较小波长范围内具有较高传感性能的折射率传感材料。 2、理论分析了表面吸附分子的电化学氧化还原反应及其随后偶联反应的暂态伏安响应。以对氨基苯甲酸(PABA)和对氨基苯硫酚(PATP)两种常用的SP光电化学探针分子为模型，研究了其氧化过程，其均包含自由基生成和底物-自由基偶联步骤。针对这两种分子电化学动力学性质仍存在研究不足的问题，开展了它们的SP电化学催化化学反应动力学的研究。通过进行数值求解反应动力学微分方程，计算得到了当底物-电化学氧化产物存在偶联反应，以及氧化产物之间偶联反应与底物-电化学氧化产物偶联反应平行进行时，伏安响应曲线的变化趋势。在此基础上，结合已知的反应机理建立数值模型，通过迭代方法拟合模型与实验数据，得到了 PATP和PABA两种分子的电化学动力学参数，建立了光电化学界面反应的动力学模型计算方法。 3、研究了 SP弛豫光热效应对电化学反应动力学过程的影响。由于SP激发产生的局域电磁场增强、高能载流子生成和SP弛豫放热都使反应加速，从而目前在SP催化机理的研究中难以判断其催化作用机制。针对等离激元加热作用下电极界面通过传导和自然对流在电化学池中形成温度分布场，电极上的伏安响应受到温度加快扩散传质、自然对流带动传质对流、以及电化学动力学参数随温度变化的复杂耦合过程，探索了伏安响应与这一过程的关系。此外，还发现通过使用旋转圆盘电极引入强制对流，可以将激发光照射下的电极表面温度降低一个数量级。该工作给出了一种在SP光电化学研究中减弱甚至排除热效应影响的方法，有助于研究SPR热载流子效应或电磁场增强效应的催化机理。
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