摘要
在能源危机和环境恶化的双重压力下，发展绿色低碳能源，成为完成2030年碳达峰，2060年碳中和目标的重要途径。氢气作为一种清洁能源有望成为煤，石油等化石燃料的替代品。但传统的制氢方法都需要化石燃料的消耗，直接或间接地造成了环境污染，而光解水产氢利用的能源是取之不尽，用之不竭的太阳能，限制其应用的主要因素是催化剂的活性和稳定性。严重的载流子复合和有限的光吸收范围是影响光催化剂活性的主要原因，因此，人们通过各种方法对光催化剂进行改性来提高光催化材料的活性。缺陷和助催化剂的协同改性被认为是提高光催化剂活性最有效的方法之一。然而，空位的迁移和扩散严重影响了样品的活性和稳定性，探索合适的空位修饰方法对光催化剂的进一步发展和应用具有重要意义。 本论文以设计高效析氢光催化剂为目的，协同采用元素掺杂、助催化剂负载以及杂原子回填等改性方法，制备了一系列缺陷和助催化剂负载相结合的光催化材料。杂原子回填一方面可以起到稳定空位的作用，另一方面也可以参与价带和导带的形成，从而起到调节能带结构的作用。对于纳米材料而言，杂原子回填策略可以增大样品的内建电场强度，加速电子的层间传输。与单一的改性方法相比，多种改性方法的协同作用可以在一定程度上弥补单一改性方法的不足，从而在最大程度上提高样品的产氢效率。具体研究内容与结果如下: 1.将尺寸均一的Cu2S加入到含锌、铟和硫的前体溶液中，经过一步水热法制备出同时具有铜掺杂和Cu2S负载的Zn3In2S6。铜掺杂可以使Zn3In2S6的光吸收范围扩大，增加光子的利用率。铜掺杂后产生的Jahn-Teller畸变，会使部分S原子从晶格中逸出，促进Zn3In2S6中Cu原子与S原子的更紧密结合，起到抑制样品光腐蚀的作用，使Zn3In2S6的稳定性增加。在负载Cu2S后，最佳样品的光催化产氢性能达到1228 μmol g-1h-1,分别是Zn3In2S6和铜掺杂Zn3In2S6的2.8和1.5倍。Cu2S较大的功函数，使电子更容易转移到Cu2S上，在Cu2S上发生产氢反应。电化学测试表明，最佳Cu2S负载样品具有最大的光电流强度和最小的电荷转移阻力，表明铜掺杂和Cu2S负载加速了载流子的分离和迁移，使光催化产氢活性增强。 2.前面的结果证明掺杂会伴随着不可控的空位产生，因此本章尝试采用先制备空位后回填的改性方法减少不可控缺陷的产生。利用g-C3N4在CO2气氛中煅烧可以生成CO的反应，制备具有C空位的氮化碳（VC-CN）。然后，通过温和的水热法将硼部分重新填充到氮化碳表面的碳空位上，得到硼回填催化剂（BRf-VC-CN）。由于C空位和B回填的协同作用，BRf-VC-CN表现出最快的载流子分离效率和最强的电子还原能力。与传统的硼掺杂催化剂和碳空位氮化碳相比，BRf-VC-CN具有更高的载流子分离效率。相应的，BRf-VC-CN的产氢速率增加到18100 μL g-1h-1,分别是CN、B-CN和VC-CN的27.2、27.0和1.3倍。结果表明，硼回填和碳空位的双缺陷调制策略，对调节载流子分离和提高产氢活性具有积极的作用。 3.上一章的内容表明通过溶剂热法可以将B成功回填到氮化碳的碳空位，接下来验证非金属杂原子回填氮空位氮化碳的可行性。通过在氩气气氛中高温煅烧g-C3N4来制备具有sp2氮空位的氮化碳（VN-CN）。再通过水热法在VN-CN表面的氮空位上回填硼、磷和硫原子。密度泛函理论（DFT）计算表明，通过回填策略精确调控杂原子（B、P和S）引入的位置和方式，使得它们比传统掺杂策略制备的催化剂表现出更强的水吸附和解离能力。同时，回填样品还表现出了更加有利的产氢吉布斯自由能（ΔGH*）。此外，空位回填策略减小了样品的层间距，同时增加了内建电场的强度，这有利于光生电子迁移到催化剂的表面。光催化结果显示，硼、磷和硫原子回填后，样品的产氢量分别为20923、16021 和 16704 μmol g-1h-1，分别是杂原子掺杂氮化碳（B-CN、P-CN 和 S-CN）的 2.5、2.8 和 3.1 倍。 4.前两章内容已经证明非金属杂原子回填对于碳氮聚合物具有一定的通用性，但回填策略对金属半导体的通用性以及对空位含量的要求还需要进一步研究。本章通过控制ZnSe在氢气气氛下的煅烧时间来制备具有不同硒空位浓度的ZnSe,随后用油浴与溶剂热相结合的方法将S回填到ZnSe的Se空位。回填样品（SRf-ZnSe-2）与空位样品相比，产氢稳定性和产氢速率都明显提高，最佳样品的产氢速率达到5742 μmol g-1h-1,分别是纯ZnSe和ZnSe-2的2.2和4.8倍。掺杂样品中的硫是不稳定的，随着反应的进行,S-ZnSe的产氢速率先急剧增加后迅速下降，而硫回填样品具有较高的稳定性。电子顺磁共振结果表明，杂原子回填对于Se空位含量较多的ZnSe是适用的，但对于空位含量较少的样品的回填条件仍需进一步探索。 5.前面的课题已经对非金属元素回填2D g-C3N4和ZnSe进行了研究，发现非金属元素回填对g-C3N4和ZnSe具有一定的普适性，但对于金属杂原子回填的普适性仍需要进一步研究。通过水热法原位合成了含锌空位的ZnO-ZnS核壳结构异质结催化剂，用抗坏血酸对溶液中的氯铂酸进行还原，使Pt原子锚定在锌空位上，实现金属离子对空位的回填（即单原子催化剂）。ZnO-ZnS的核壳结构增大了样品的比表面积，增加了单原子分散度，并使活性位点充分暴露。单原子Pt不仅为产氢反应提供了活性位点，而且对电子有较强的吸附能力，还可以诱导电子进行定向V型传输。ZnO和ZnS匹配的能带结构使其在界面处形成异质结，大大降低了载流子传输阻力。这些优势使样品产氢活性达到9.6 mmol g-1h-1，是ZnO-ZnS异质结的201倍。这项工作为单原子异质结催化剂的合成提供了借鉴。
NETL