摘要
铁电材料作为多功能电介质材料已经成为凝聚态物理领域的重要课题之一。作为一种特殊的极性材料，铁电材料内部偶极子的有序排列在宏观上表现为自发极化，并且在外部电场的作用下能够翻转自发极化的方向。基于自发极化，铁电材料在非线性光学、非易失性存储器、传感和光电探测等领域发展迅速。铁电半导体是极性电有序材料的子类，自发电极化和其他光激发效应的耦合是铁电半导体的典型特征。铁电半导体材料最近成为新一代光电和光伏智能器件的重要候选者，在红外探测成像、高能射线检测和集成光电器件等领域具有巨大的应用潜力。然而，光激发引起的电流泄漏容易导致铁电介质中自发极化的严重恶化。近年来，金属卤化物钙钛矿铁电半导体材料蓬勃发展，其独特的结构兼容性和丰富的性能优势使其在新一代多功能铁电材料中崭露头角。具体而言，低维金属卤化物钙钛矿化合物体系突破了容忍因子的限制，可以容纳更多类型的有机配体。这些有机组分的定向排列对其铁电性的产生至关重要，而金属配位八面体构成的无机骨架层则赋予材料优异的半导体特性。因此，金属卤化物钙钛矿化合物有望成为构建新型铁电半导体材料的理想体系，而如何合理设计并调控金属卤化物钙钛矿铁电半导体，以在保持铁电性的基础上提升材料的半导体性能成为该方向所面临的一项挑战性课题。 本论文聚焦金属卤化物钙钛矿化合物材料体系。首先，在“刚柔协同”组装方法的指导下，调节无机骨架和有机基元之间的协同作用以诱导铁电极化，通过结构设计可控制备金属卤化物钙钛矿铁电半导体。在此基础上，我们聚焦对材料的半导体性能起决定作用的刚性配位骨架采用“骨架层数调控”和“复合金属离子”的方法，通过对骨架层的精准调控，实现在保持铁电极化的同时进一步提升半导体特性的目标。最后，开展铁电极化与半导体特性耦合作用下光电响应性能的研究，主要包括宽带光热释电探测、自驱动偏振光探测和X射线光电探测。主要研究内容如下: （1）采用“刚柔协同”的组装方法，成功制备了一系列基于铅-溴/碘骨架的金属卤化物钙钛矿化合物，主要包括（PA）2CsPb2Br7（1）、（IA）2（FA）Pb2I7（2）、（4-TFBMA）2Cs2Pb3Br10（3）、（4-TFBMA）2（EA）2Pb3I10（4）、（4-TFBMA）2（DMA）Pb2I7（5）、（N，N-二甲基环己胺）PbBr3（6）（其中，PA代表正戊胺，IA代表异戊胺，4-TFBMA代表4-（三氟甲基）苄胺，FA为甲脒，EA为乙胺，DMA为二甲胺）。“刚柔协同”即以具有优良半导体特性的刚性无机骨架为模板，引入容易发生相变的层间柔性阳离子基元和骨架内的小尺寸阳离子组分。进一步地，柔性偶极基元的有序排布和重新取向能够诱导结构相变，协同刚性骨架实现铁电半导体的构筑。结构分析表明，化合物1-5采用典型的二维层状结构，无机层间有机阳离子不受容忍因子限制，允许容纳大组分的链状烷基胺和环状胺;而无机骨架空腔中的小阳离子能够突破容忍因子的限制，容许大半径阳离子（如EA+，DMA+）稳定存在于空腔中。上述化合物多数表现出明显的结构相变和铁电对称性破缺，这是因为有机阳离子的有序无序转变和无机骨架的扭曲倾斜协同作用使其偏离理想构型，有利于分子偶极矩和自发极化的形成。我们通过P-E电滞回线和J-E电流曲线的测试结果直接证实了 1的铁电特性,包括3.2 μC/cm2的自发极化值以及低至5.3 kV/cm的矫顽场。对以上金属卤化物钙钛矿化合物的半导体性能测试结果表明，化合物1-6均表现出明显的半导体性质，包括温度依赖的电导率变化、高至630 nm的吸收截止边和低至1.97 eV的带隙。这说明通过“刚柔协同”的方法能够实现对金属卤化物钙钛矿铁电半导体的合理组装。 （2）采用“骨架层数调控”和“复合金属离子”方法，通过对金属卤化物钙钛矿化合物骨架层的精准调控，实现化合物铁电极化和半导体特性的兼容。首先，通过调控金属卤化物钙钛矿铁电半导体的无机层数改变骨架厚度，成功构筑了一系列二维同源化合物（IA）2Csn-1PbnBr3n+1（IA代表异戊胺，n=1-4,化合物7-10）。以其中高层数的铁电半导体（IA）2CS3Pb4Br13（10）为例。化合物10在351 K处表现出明显的对称性破缺和约4.2 μC/cm2的自发极化其铁电特性源自于有机阳离子IA+的定向排列、八面体骨架的扭曲倾斜和无机Cs+离子的协同位移。化合物10的四层无机框架使其比低层数化合物（化合物7-9）具有更高的电导率和更窄的带隙。其次，我们利用“复合金属离子”方法，采用Ag+/Bi3+组合代替Pb2+,报道了双金属卤素配位铁电半导体（3-氯丙胺）4AgBiBr8（11）。它在305 K发生结构相变，具有约3.2μC/cm2的自发极化。该化合物同样表现出明显的半导体特性，包括483 nm的吸收截止边和约为2.57 eV的带隙。以上结果证明了金属卤化物钙钛矿化合物中刚性骨架对调控电子结构和半导体性能起主要作用，通过对骨架层的精准调控能够实现优化材料结构并提升半导体特性。 （3）沿晶体的极轴方向制备光电器件，深入探索金属卤化物钙钛矿铁电半导体中自发极化与光电响应的内在关联。光生载流子能够在铁电极化的作用下产生分离、运输，形成内建电场。铁电极化内建电场不仅能产生较强的工作电压，突破材料本身带隙制约，而且在零电压条件下仍然能够表现出强光电响应，称之为铁电体光伏效应。结果表明，沿自发极化方向，化合物6的光热释电效应的响应区间覆盖了紫外（266 nm）到近红外（1950nm）的全光谱范围，这突破了材料本征带隙的限制。在铁电体光伏效应作用下，化合物10表现出明显的自驱动偏振光电响应特性，在零偏压下实现了约为1.2的偏振比;化合物11组装的X射线探测器实现了 0.8 μC Gyair-1 cm-2的灵敏度和1.0×10-3 cm2/V的迁移率-寿命乘积（μτ）。以上结果表明，自发极化能够增强光生载流子的产生、分离和传输，自发极化与半导体特性的耦合有利于实现金属卤化物钙钛矿铁电半导体的强光电响应。
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