摘要
通过光催化分解水将太阳能直接转化为氢能是解决能源危机和环境问题最具吸引力的途径之一，其中半导体光催化剂的活性和稳定性是光催化技术的关键。在已开发的半导体光催化材料中，Ta3N5具有化学组成简单、禁带宽度窄（约2.1eV）以及适合H+还原和H2O氧化能带结构等特性，是最有希望实现高效太阳能吸收和转换的光催化剂之一。但Ta3N5具有比表面积小、载流子传输距离长和光生电荷分离效率低等缺点，严重制约了其光催化活性及其实际应用。因此，开发高效的Ta3N5基光催化材料仍面临着巨大挑战。 基于纳米结构和异质结复合策略，本文通过模板法、静电纺丝法和熔盐法制备出具有不同纳米结构的Ta3N5,并耦合异质结工程在其表面精细构筑出一系列高效Ta3N5基纳米复合材料光催化剂，系统研究了其光催化分解水的活性和机理。论文整体研究思路:1）构建2D/2DTa3N5/ReS2面对面界面异质结复合材料;2）构建由具有中空结构Ta3N5纳米球组成的Ta3N5@ReS2异质结复合材料;3）采用简化工艺的静电纺丝自模板法制备了具有介孔结构的Ta3N5纳米纤维，并构建了具有高质量的Ta3N5/ZnO核壳结构纳米纤维光催化剂来进一步改善光催化活性;4）在前三项具有全光谱高光催化活性的基础上，采用熔盐法构建了低缺陷态的1D/2D Ta3N5/ZnIn2S4异质结复合材料，进一步研究了其可见光驱动的光催化产氢性能。 主要研究内容如下: （1）设计制备了高催化活性的2D/2D Ta3N5/ReS2范德华异质结复合光催化剂（TNRS）。在该光催化剂中，ReS2为不规则形状的超薄纳米片，其在Ta3N5纳米片表面具有高分散性，两相之间形成了紧密的界面。2D/2DTa3N5/ReS2面-面界面异质结缩短了光生载流子的迁移距离，提高了光生载流子的寿命，同时ReS2超薄纳米片具有丰富的反应活性位点，加快了反应动力学。优化后的TNRS-20样品其产氢速率值高达615μmol g-1h-1,该值是纯2D Ta3N5纳米片和ReS2纳米片的3倍和12倍，展现出作为先进光催化产氢材料的潜力。 （2）研究制备了具有中空纳米球结构Ta3N5@ReS2（TR）异质结复合材料。ReS2超薄纳米片有效增强了复合材料的光吸收能力，同时还提供了丰富的边缘活性位点。空心纳米球的结构能够有效优化光生电荷的传输路径，这种基于独特中空结构的异质结构能够促进电荷有效分离，从而能够大幅度提高太阳能到化学能的转换效率。优化的TR-20样品光催化产氢速率值高达739.4 μmol g-1h-1,在未负载任何助催化剂时在420 nm波长的光照下呈现出高量子效率（0.102％）。第一性原理（DFT）计算表明:低浓度铼缺陷的ReS2（ReS2-VRe）能够有效提升Ta3N5@ReS2异质结构的氢析出（HER）性能。 （3）采用静电纺丝和原子层沉积（ALD）结合工艺，设计了一种用于高效光催化产氢的新型Ta3N5/ZnO核壳结构纳米纤维。Ta3N5/ZnO核壳结构复合材料具有紧密的高质量界面接触，形成了 Ⅱ型异质结，在异质结界面内建电场的驱动下有效加速了光生电子-空穴对在空间的传输，并且核壳结构中的两相具有互补的施主和受主状态，从而最大限度地减少电子和空穴在空间重组，有效促进其光催化活性的提升。Ta3N5/ZnO-150核壳结构复合材料样品呈现出最高的产氢速率为1193.75μmolg-1h-1,该值高于近期大多数报道的Ta3N5基纳米材料，同时解决了光催化剂制备工艺中大规模生产的难题，展现出良好的应用前景。 （4）研究制备了可见光驱动的高稳定性和高催化活性的1D/2D Ta3N5/ZnIn2S4（TN/ZIS）异质结复合材料。采用熔盐辅助氮化法制备了取向生长的Ta3N5单晶纳米棒,该结构减少了晶体缺陷，有效抑制光生载流子复合中心的形成。Ta3N5/ZnIn2S4复合材料为Ⅱ型异质结结构，这种基于单晶纳米结构耦合的异质结构可以缩短光生载流子的迁移距离，而且改善了其有效质量在不同取向晶面的各向异性，从而大幅度提升了复合材料光催化活性。优化的TN/ZIS40复合材料实现了近期报道Ta3N5材料中最高的可见光驱动光催化产氢速率，在可见光照辐下其产氢速率值高达637.18 μmol g-1h-1（λ≥400nm）。通过DFT计算进一步验证了 ZnIn2S4纳米片表面丰富的活性位点可以改善TN/ZIS异质结的HER特性。
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