摘要
我国西北甘肃、新疆、青海等地干旱少雨、地表蒸发量大、地下水高盐，属严重缺水区域。尤其是黄土塬上的偏远村镇，不具备铺设管网的条件，集中供水难以普及，采用水窖收集雨水是当地村民主要的饮用水方式。然而，当地畜牧养殖和石油化工产业较发达，窖水周围环境条件通常也较差，窖水水质的污染状况尚不明确。此外，村民饮用窖水时通常不经任何处理或仅经静置沉淀，水质安全得不到有效保障。本论文以西北分散村落的窖水水质为研究对象，以黄土塬区甘肃某县为研究区域，开展了窖水水质污染状况调研，并探究了混凝和高级氧化技术对窖水主要污染物的去除效果和机制。主要研究内容和研究结果如下: 开展了黄土塬区窖水污染物调研并明确了窖水水质的主要污染特征。冬、夏两季窖水pH范围为8.0-9.7,呈弱碱性;夏季窖水浊度显著高于冬季为4.7-58.5 NTU;所有窖水均无F-检出，但NO3-含量较高，冬季平均值为4.13 mg/L,夏季平均值为7.41 mg/L。此外，卫生条件较差的水窖SO42-和Cl-含量往往较高，但所有阴离子均在《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）规定限值之内;检测的7种重金属（Cr、Cd、As、Pb、Ni、Cu、Zn）中Zn含量最高平均值为7.2 μg/L,Cr、Cd、As3种致癌金属占7种重金属总平均含量的23.3％;窖水4类新污染的检测中发现，农药和药物及个人护理品（PPCPs）浓度水平较低，14种目标农药仅有3种检出，浓度范围为18-27 ng/L;16种目标药物及个人护理品有12种检出，总浓度范围为151.3-309.5 ng/L。全氟化合物（PFCs）和邻苯二甲酸酯类（PAEs）是窖水中浓度水平较高的新污染物。15种目标PAEs有13种检出，17种目标PFCs有14种检出。夏季窖水PAEs和PFCs浓度高于冬季，总浓度平均值分别为 4.56 μg/L 和 214.98 ng/L。 开展了窖水中7种重金属和2类较高浓度新污染物PAEs和PFCs的健康风险评价。窖水7种重金属健康风险大小为Cr＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Ni,3种致癌重金属的健康风险大于4种非致癌重属。Cr是窖水致癌风险最大的重金属，平均值为2.12 × 10-5a-1，Pb是窖水非致癌风险最大的重金属，平均值为1.45 ×10-10a-1，风险水平均低于美国环保署给出的参考限值1 × 10-4a-1;夏季窖水中PAEs的健康风险高于冬季，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）5种PAEs的非致癌风险（HI）为1.11 × 10-7-1.35 × 10-3。双（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP）的致癌风险值（R）为3.39 × 10-8-2.99 ×10-7,两季窖水中5种PAEs类的HI均小于1，DEHP的R值均小于10-6,不存在致癌和非致癌风险;PFCs是窖水中存在一定健康风险的污染物，夏季窖水全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）健康风险显著高于冬季，PFOA和PFOS的饮用水途径摄入量(EDI)分别为2.75 ng·(kg·d)-1和1.74ng·(kg·d)-1,EDI有超过参考值的情况。 探究了混凝对窖水4种PFCs的去除效果和机制。无机盐混凝剂Al2(SO4)3和FeCl3投量增加时，引入的正电荷数增多，电性中和作用增强，去除率有增加趋势。投量相同时，疏水性更强的长链PFOA和PFOS去除率显著高于短链的全氟丁酸(PFBA)和全氟丁烷磺酸(PFBS)。两种混凝剂对于PFBA、PFBS、PFOA和PFOS的最高去除率分别为7.9％、15.2％、22.4％和40％;聚合无机混凝剂的碱化度高时，体系中Alc或Fec含量高，絮体大而密实，易于PFCs的沉淀去除;聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)复配无机盐混凝剂使原水Zeta电位从负迅速变为正，增强了 PFCs电中和作用和吸附架桥作用，显著提升了窖水中PFCs的去除率。相比于无机盐混凝剂单独使用，与3 mg/LPDMDAAC联合使用对4种PFCs去除有明显增益，如Al2(SO4)3联用PDMDAAC使PFBA去除率增加12.7％,PFOA去除率增加32.1％,PFOS去除率增加50.1％。此外，无论是与哪种无机盐混凝剂联用，4种PFCs去除率都有随PDMDAAC分子量增加而增加的趋势;PFCs去除率与UV254去除率均有随着混凝剂投量增加而增加的趋势，两者Pearson相关系数为0.88,具有高度正相关性，可以选择UV254作为PFCs去除效果的指示参数。 探究了不同组合的高级氧化技术去除窖水中的4种PFCs的效果和机制。仅进行颗粒活性炭(GAC)吸附时疏水性起主要作用，长链的PFOA和PFOS去除率分别为59.6％和64.3％，高于短链的PFBA和PFBS去除率(分别为11.7％和13.1％);仅紫外(UV)处理时，随着UV照射增加，4种PFCs去除率有一定增加趋势，但去除效果有限;不同于UV光降解作用于C-C键，H2O2直接氧化作用于整个PFCs分子，氧化效率更低，4种PFCs去除效果更差;UV/H2O2产生的羟基自由基使窖水中大分子有机物含量降低，色氨酸、富里酸、腐殖酸和微生物产物的标准化体积有下降趋势，经过30 min处理，几种大分子有机物去除率分别达到27.3％,19.3％、54.5％和33.4％;紫外和过氧化氢处理30 min后联用颗粒活性炭吸附柱对窖水中PFBA和PFBS去除率超过50％,PFOA和PFOS去除率超过90％,这表明UV/H2O2/GAC工艺对水中4种PFCs具有良好的去除效果。
NETL