摘要
低配位过渡金属配合物在小分子活化、过渡金属催化以及新型金属有机配合物的合成等方面具有广泛的应用。目前，关于低配位零价锰、亚胺基锰和胺基铑配合物的相关报道较少，对其反应性质的认知也十分有限。本论文主要研究了新型低配位零价锰、亚胺基锰和胺基铑配合物的合成、表征与反应性质。具体的内容如下: 1.三配位锰(Ⅳ)双亚胺基配合物的合成、表征及反应性质研究 通过氮杂环卡宾配位的三配位零价锰配合物[(NHC)Mn(η2∶η2-dvtms)](NHC=IPr,Et2-cAAC)与芳基叠氮DippN3反应，合成了三配位的芳基亚胺基锰配合物[(IPr)Mn(NDipp)2](1)和[(Et2-cAAC)Mn(NDipp)2](2)。通过零价锰配合物[(NHC)Mn(η2∶η2-dvtms)]与大位阻烷基叠氮AdN3和BnC(CH3)2N3反应，合成了四配位的锰四氮唑配合物[Mn(N4R2)2](R=Ad3,C(CH3)2Bn4)。通过零价锰配合物[(NHC)Mn(η2∶η2-dvtms)]与含强吸电子基团的烷基叠氮PhC(CF3)2N3反应，合成了三配位的烷基亚胺基锰配合物[(IPr)Mn(NC(CF3)2Ph)2](5)和[(Et2-cAAC)Mn(NC(CF3)2Ph)2](6)。溶液相磁化率测试、EPR表征和DFT计算结果表明，配合物1、5和6均为高自旋(S=3/2)的四价锰配合物，配合物2为低自旋(S=1/2)的四价锰配合物。 配合物1可以与tBuNC和PMe3发生乃春转移反应，分别生成相应的碳二亚胺产物DippN=C=NtBu和膦亚胺产物DippN=PMe3。配合物1可以与PhCHO和DippNCS发生形式上的ArN/O和 ArN/S交换反应，分别生成亚胺产物PhCH=NDipp 和碳二亚胺产物 DippN=C=NDipp。配合物 1 可以被[Cp2Fe][BPh4]氧化，生成三配位的五价锰亚胺基配合物[(IPr)Mn(NDipp)2][BPh4](7)。配合物7经单晶X-射线衍射、1HNMR、元素分析和溶液相磁化率测试等方法表征。 2.双氮杂环卡宾配位的零价锰配合物的合成、表征及反应性质研究 通过NHC、MnCl2、dvtms与KC8一锅法反应，合成了双氮杂环卡宾配位的零价锰配合物[(NHC)2Mn(η2∶η2-dvtms)](NHC=ICy,8;IiPr,9)。溶液相磁化率测试和DFT计算结果显示，配合物8和9的基态自旋为S=3/2，锰中心对配位烯烃存在明显的电子反馈作用。在配合物8和9与不饱和烃的反应性研究中发现，配合物9与降冰片二烯反应生成了锰杂七元环配合物[(IiPr)2Mn(κC,κC-C15H26OSi2)](10);配合物8与苯基联烯反应生成了锰杂环戊烷配合物[(ICy)2Mn(C(SiMe2OSiMe2CHCH2)CH2C(CHPh)CH2)](11);配合物 9 与两当量的3,5-二(三氟甲基)苯乙炔反应，生成了四配位的锰炔基配合物[(IiPr)2Mn(CC(3,5-(CF3)2-C6H3))2](12);配合物8与内炔烃1-苯基-1-丙炔和二苯乙炔反应，分别生成了锰杂环戊烯配合物[(ICy)2Mn(C(SiMe2OSiMe2CHCH2)CH2C(Me)C(Ph))](13)和[(ICy)2Mn(C(SiMe2OSiMe2CHCH2)CH2C(Ph)C(Ph))](14);配合物 8 与分子内双炔1，7-二苯基-4-氧杂-1,6-庚二炔反应，生成了锰杂环戊二烯配合物[(ICy)2Mn(C(Ph)CCH2OCH2CC(Ph))](15)。以上配合物均经 1HNMR、元素分析、溶液相磁化率测试、单晶X-射线衍射(配合物14除外)、红外光谱和紫外-可见-近红外吸收光谱等方法表征。 3.二价铑胺基配合物的合成、表征及反应性质研究 通过铑前体[Rh(THT)3Cl3]与胺基锂盐LiNHArMes反应，合成了准(pseudo)两配位的二价铑胺基配合物[Rh(NHArMes)2](16)。溶液相磁化率测试、EPR表征以及DFT计算结果表明配合物16的基态自旋为S=1/2,铑中心和两个氮原子上均有一定电子自旋密度分布。大位阻胺基配体上的侧翼芳环对铑中心的鳌合配位和空间保护作用，显著提高了配合物16的稳定性。 配合物16可以与三当量的XylNC和PMe2Ph发生反应，生成了 Rh-N键均裂的一价铑胺基配合物[Rh(NHArMes)(XylNC)3](17)和[Rh(NHArMes)(PMe2Ph)3](18);配合物16与位阻较大的PMePh2仅发生配位反应，生成了三配位的二价铑胺基配合物[Rh(NHArMes)2(PMePh2)](19);配合物 16 在 KN(SiMe3)2 和 18-冠-6 的共同作用下，会发生环金属化反应，生成了新型二价铑胺基配合物[K(18-C-6)][Rh(NHArMes'')(NHArMes)](20);配合物 16 可以与[Cp2Fe][BArF4]发生单电子氧化反应，生成了三价的铑胺基配合物[Rh(NHArMes)2][BArF4](21)。上述配合物均经1HNMR、单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱和紫外-可见-近红外吸收光谱等方法表征。
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