摘要
氮氧化合物(NOx)是一种危害严重的大气污染物，会造成环境污染和危害人类身体健康。在钢铁行业中，烧结工序每年排放大量的NOx，占整个钢铁行业NOx排放量的45％～65％,是钢铁行业NOx排放大户。针对烧结烟气排烟温度低、烟气流量大、含氧量高等特点，本文采用低温氨选择性催化还原方法来脱除烧结烟气中的NOx。催化剂采用蒙脱土作为制备材料，它是一种廉价的多功能材料，通过羟基金属阳离子低聚物柱撑之后可形成具有较大比表面积和较多表面酸性位的载体，作为催化剂载体有利于提高催化剂低温脱硝活性。因此，本文制备了锰基无机柱撑蒙脱土催化剂，分别研究了催化剂制备参数、一元元素柱撑、二元元素柱撑和稀土元素掺杂锰活性组分对锰基无机柱撑蒙脱土催化剂脱硝活性及物理化学性质的影响。最后研究了锰钐基锆铁复合柱撑蒙脱土催化剂的催化反应机理、操作参数的影响以及催化剂的反应动力学。本文的主要研究内容和研究结论如下: (1)通过催化剂活性活性检测平台，研究了锰活性组分负载量、载体煅烧温度和催化剂煅烧温度制备参数对催化剂脱硝活性的影响，分析了制备参数条件对催化剂的物相组成、孔隙结构和表面酸性位的影响。研究发现，锰活性组分的最佳负载量为w(Mn)=10％，载体最佳煅烧温度为673K，催化剂最佳煅烧温度为573K。制备参数优选的催化剂表面锰活性组分以非晶相单体锰氧化物形式高度分散，催化剂具有较多的表面酸性位(61.56 μmol/g)和较大的比表面积(49.00 m2/g)。 (2)利用一元元素柱化液来制备锰基一元无机柱撑蒙脱土，研究了柱撑元素锆、铬和铁对催化剂脱硝活性的影响，分析了柱撑元素对催化剂物相组成、孔隙结构和表面酸性位的影响。研究发现，当反应温度在413～433K之间时，锰基铁柱撑蒙脱土催化剂具有最高的NOx转化率;当反应温度大于433K时，锰基锆柱撑蒙脱土催化剂具有最高的NOx转化率。锰基铁柱撑蒙脱土催化剂具有最高的N2选择性，在反应区间内大于82.9％。锰基铁柱撑蒙脱土和锰基锆柱撑蒙脱土催化剂表面存在大量的表面酸性位，分别为57.71 μmol/g和61.56μmol/g。另外锰基铁柱撑蒙脱土催化剂还具有最大的比表面积(100.16 m2/g)。 (3)利用二元复合元素柱化液来制备锰基二元无机柱撑蒙脱土，研究了锆铁、锆铬复合柱撑对催化剂脱硝活性的影响，分析了锆铁物质的量比和锆铬物质的量比分别对催化剂物相组成、孔隙结构和表面酸性位的影响。研究发现，锆铁复合柱撑的锰基二元无机柱撑蒙脱土具有较好的催化活性，当n(Zr)∶n(Fe)=1∶3时，锰基锆铁复合柱撑蒙脱土催化剂在413～453K温度区间内具有最高的NOx转化率，N2选择性在反应温度区间内大于86.1％,催化剂的比表面积增加到117.8m2/g,表面酸性位达到68.47 μmol/g,并具有最多的弱酸性位。 (4)通过浸渍法将稀土元素掺杂到活性组分锰，研究了镧、铈、稀土元素掺杂活性组分锰对催化剂脱硝活性的影响，分析了稀土元素掺杂比例对催化剂物相组成、孔隙结构、表面酸性位和氧化还原能力的影响。研究发现，钐元素掺杂活性组分锰提高了催化剂的低温催化活性。当n(Mn)∶n(Sm)=18∶2时，锰钐基锆铁复合柱撑蒙脱土催化剂在反应温度区间内具有最高的NOx转化率，N2选择性在反应温度区间内大于85.5％。少量钐元素掺杂锰活性组分，催化剂表面具有最多的酸性位和低键能活性位，从而促进了催化剂低温催化活性。 (5)通过原位傅里叶红外光谱，实时的研究了锰钐基锆铁复合柱撑蒙脱土催化剂表面的低温选择性催化还原反应过程。研究发现，锰钐基锆铁复合柱撑蒙脱土催化剂表面同时存在E-R和L-H催化反应机理。NH3吸附到催化剂表面生成的配位态NH3在催化反应中属于活性物质，与气态的NO快速反应，生成N2和H2O,属于E-R催化反应机理。NO+O2在催化剂表面吸附形成的双齿配位硝酸根是活性物质，与配位态NH3发生快速反应，生成N2和H2O,属于L-H催化反应机理。 (6)通过催化剂脱硝活性检测平台，研究了体积空速、氧气浓度和NH3浓度等操作参数对催化剂脱硝活性的影响。研究发现，体积空速增大会降低催化剂的NOx转化率，但随着反应温度的升高，体积空速对NOx转化率的影响减小。当氧气体积浓度小于5％时，NOx转化率随着氧气浓度的增加而增加;当氧气体积浓度大于5％时，氧气浓度增大对NOx转化率影响较小。当[NH3]/[NO]＜1时，NOx的转化率随着NH3浓度的增大而增大，当[NH3]/[NO]＞1时，NH3在催化剂表面达到吸附活化极限后，再继续增加NH3的浓度对NOx转化率影响较小。 (7)利用微分反应动力学系统，研究了不同温度条件下NO、NH3和O2浓度对锰钐基锆铁复合柱撑蒙脱土催化剂NOx转化速率的影响。获得了动力学方程NO、NH3和O2的反应级数分别为1、0和0.5,确定了 NO、NH3、O2对NOx转化率速率的影响。根据催化动力学方程和阿伦尼乌兹方程，得到催化剂的表观活化能为42 kJ/mol。
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