摘要
我国是最大的茶叶制品生产国和消费国，但随着对提高茶叶产量的普遍追求和农药的盲目施加，茶树叶片表面附着农药残留的可能性越来越大。传统的农药检测方法如气相色谱法等，存在检测时间长，检测成本高，破坏性大以及仅能获得农药残留量而无法观察农残分布等缺点，限制了在农残检测中的应用。因此，急需一种灵敏、无损的茶叶农药残留检测技术。太赫兹技术（Terahertz,THz）具有透视性，低能量和相干性等特点，对农药分子结构变化有灵敏的反应，在农残检测领域有良好的发展潜力和广阔的应用场景。本文首先采用THz光谱技术与密度泛函理论计算确定了多菌灵（Carbendazim,BCM）农药样本指纹峰及其分子结构层面的形成机理;利用THz时域成像技术，结合超分辨率图像增强算法、无参考图像评价方法搭建了 THz超分辨率成像机制;对附加有不同浓度农残的茶叶样本选取时域信息成像，基于搭建的THz超分辨率成像机制，获得重建图像，加强农残分布区域边缘信息。通过图像分割算法提取农残分布区域，根据农残浓度与透射强度的负相关性获得浓度回归方程，对茶叶基质表面农残进行检测分析。本文主要研究内容如下: （1）密度泛函协同特征变量筛选的多菌灵光谱分析研究。 基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）完成了分子振动模式模拟和分子结构机理分析，基于多菌灵THz光谱建立了蒙特卡洛无信息变量消除法（MC-UVE）、竞争性自适应加权采样法（CARS）及自举软缩减法（BOSS）模型。采集了多个浓度的BCM压片样本THz光谱数据，根据信噪比，截取0.2-1.5 THz进行分析。采用归一化，均值中心化，标准正态变量变换及多元散射校正等方法及其联用法对光谱数据进行预处理，优化光谱信息。基于DFT进行BCM分子仿真计算，将DFT仿真光谱与筛选谱区比较，偏移仅0.04THz,通过对BCM特征峰机理分析，验证了 BCM成分的有效性。采用MC-UVE、CARS和BOSS对特征变量进行筛选，基于筛选变量进行定量分析，获得校正集决定系数R2c为0.9830,RMSECV为0.0179,验证集决定系数R2p为0.9950,RMSEP为0.0107，证明了采用THz技术对多浓度BCM样本定量检测的可行性，为后续研究奠定了基础。 （2）茶叶太赫兹图像超分辨率图像增强机制研究。 基于THz成像技术，结合单图像超分辨率重建技术及无参考评价方法，搭建了茶叶样本THz图像超分辨率重建机制。采用时域切片成像法选择时域数据成像，确定了 13.98ps为最佳成像点。构建了高斯模糊核并附加高斯噪声，通过对网络图像集附加THz图像特征，得到虚拟太赫兹图像，并纳入单图像超分辨率深度残差网络（EDSR）进行学习。将13.98ps时的THz图像作为输入图像，采用最近邻插值、双三次插值、双线性插值、有理分形插值、INEDI插值等传统算法与EDSR对图像进行重建和比较，其中EDSR图像质量明显提升。针对叶片等农作物THz图像难以获取理想参考图像的问题，采用NIQE、SSEQ和BRISOUE三种无参考图像质量评价方法进行评估，EDSR获得4.2551分、42.4716分和45.9236分有更优的质量。 （3）茶叶基质表面农残检测研究。 基于提出的THz图像超分辨率重建机制，结合图像分割算法提取农残分布区域并建立了浓度方程。制作不同含水量、不同浓度农残的茶叶样本并采集数据。对比不同含水量的叶片图像，确定干燥茶叶为最佳样本处理方式。基于搭建的叶片THz图像超分辨率重建机制对不同浓度的茶叶农残样本图像进行重建，加强图像对比度，获得清晰边缘。采用图像分割算法提取农残分布区域，提取区域与实验农残分布区域相符。获得区域内透射强度最大值和最小值并计算均值，可得透射强度与农残浓度呈负相关，建立透射强度均值和农残浓度的相关性方程，纳入未知浓度数据，计算所得结果与实验结果误差较小。
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