摘要
人类社会的快速发展带来了能源短缺和环境污染等问题。为了实现未来的可持续发展，有必要开发具有高燃烧值、清洁和无污染特性的能源来替代传统的化石燃料。氢能是一种清洁和可持续的能源载体，具有高能量密度的优点，有望取代传统的化石燃料。然而，目前工业制氢主要是通过天然气重整获得，产量有限，而且会造成环境污染。电解水制氢（HER）因其设备简单、技术成熟、氢气纯度高而受到关注。然而，HER涉及缓慢的反应动力学，设计高效和稳定的电催化剂仍然是一个挑战。铂等贵金属材料被认为是性能最好的HER电催化剂，但高成本、稀缺性和长期稳定性阻碍了其广泛的应用。开发高效的非贵金属基电催化剂用于析氢是目前的研究热点之一。过渡金属钨基材料由于其低廉的价格和丰富的电子价态，在催化HER方面具有很大的潜力。本文讨论了钨基化合物的制备方法、物相组成、形貌结构及其在催化HER中的应用，致力于获得高效稳定的析氢电催化剂，促进可再生能源的发展和推广。具体研究内容如下: 1.通过后过渡金属掺杂优化W2C的氢吸附用于高效析氢催化。 采用水热法在碳布（CC）上合成了后过渡金属M（M=Fe,Co,Ni）掺杂的WO3前驱体（M-WO3），随后利用三聚氰胺作为碳源在高温条件下进行碳化得到了M掺杂的W2C纳米棒阵列（M-W2C），同时探索了 M的掺杂量以及碳化温度对析氢性能的影响。其中，Ni-W2C在碱性电解质中表现出优异的HER催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下过电位为88 mV,Tafel斜率仅为73.8 mV dec-1。实验结果揭示了该材料活性优异主要归因于后过渡金属掺杂有效地降低了电荷转移电阻，加快了电荷传输速率，使活性位点增多，后续的理论计算证明了随着后过渡金属的掺杂，电子云密度发生变化，W2C的d带中心逐渐远离费米能级，使氢吸附减弱，界面转移电阻降低，从而加快了析氢反应过程。 2.Ni纳米颗粒与W2C纳米线的协同耦合用于高效碱性制氢。 首先通过水热法在碳布基底上生长紧密分布的WO3纳米线阵列，接着以三聚氰胺为碳源，在氩气气氛下800 ℃进行简单的碳化处理，诱发WO3向W2C的相变，最后利用电化学沉积法在W2C纳米线上沉积金属Ni纳米颗粒，得到W2C-Ni异质结构。此外，还探讨了 Ni的沉积量以及碳化温度对析氢性能的影响。W2C-Ni催化剂表现出优异的HER催化活性，并且具有良好的稳定性。在碱性条件下驱动10和100 mA cm-2的电流密度所需的过电位为37和227 mV,这具有与商业Pt/C相当的催化活性。实验结果表明异质结构的形成会促使电子从Ni转移至W2C，从而产生强烈的协同耦合效应，在HER过程中使电荷转移电阻降低，电子传输加快。理论计算结果揭示了 Ni纳米颗粒的引入可以显著加速吸附水的解离，促进Volmer步骤，同时调节W2C的d带中心位置，减弱对氢的吸附能力，促进氢的解吸。3.构建W4.6N4-Co4N异质结构以实现优异的碱性制氢。 通过三步简单的步骤合成了催化剂，第一步以碳布作为基底合成WO3纳米线，第二步利用电沉积手段在WO3表面沉积非晶相Co(OH)2层，最后在NH3气氛下升温至600 ℃进行退火处理，得到W4.6N4-Co4N异质结构。本工作还探讨了电沉积时间和温度对催化剂性能的影响。实验结果表明，W4.6N4-Co4N异质结构在碱性电解质中的HER催化活性明显增强，形貌方面，纳米线与纳米片结合构成了三维结构，增大了 W4.6N4-Co4N的比表面积，暴露出更多的活性位点。电子结构方面，W4.6N4和Co4N的结合有效地调节了它们界面处的电子重新分布。优化后的W4.6N4-Co4N异质结构在10 mA cm-2的电流密度下过电位为109 mV,表现出快速的HER动力学。
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