摘要
氢气具有来源广泛、能量密度高、用途广泛和零污染等优点，是一种理想的清洁能源。在众多的制氢技术中，电催化分解水具有设备简单、成本低廉、绿色环保、效率高、环境友好等优点，是最有前途的制氢途径之一。目前，高效率的析氢反应(HER)催化剂大多是传统的贵金属(Pt、Pd和Ir)，其较高的成本和较低的储量限制了规模化应用。因此，开发价格低廉、储量丰富、活性高、稳定性好的HER催化剂具有重要的研究意义。Ru-H具有与Pt-H相似的氢吸附能，而Ru相比于Pt、Pd和Ir等贵金属，具有一定的成本优势。石墨烯具有导电性好、比表面积高和耐腐蚀性强的优点，常被用作电催化剂的载体。此外，石墨烯的独特特性也有助于纳米粒子的分散。基于以上原因，本论文选用石墨烯作为载体，采用水热法与高温氢气还原相结合的方法，成功制备了钌基磷化物复合材料。并研究了金属摩尔比例、磷酸含量和还原温度等条件对催化剂HER性能的影响。 (1)采用水热法和高温氢气还原相结合的方法，成功制备了磷化铜钌双金属纳米材料(Cu@Cu3P-Ru/CCG-500)。通过改变还原温度，探索了催化剂的最佳还原温度为500℃。在500℃下制备得到了粒径为2nm的Cu@Cu3P-Ru纳米粒子。球差电镜和同步辐射测试结果表明，Cu@Cu3P-Ru/CCG-500中的Ru是以单原子的状态分布在Cu3P和石墨烯上。Cu@Cu3P-Ru/CCG-500在碱性和酸性条件下均表现出优异的HER催化性能，在电流密度为10mAcm-2时，过电位仅为33mV(1MKOH)和103mV(0.5MH2SO4),对应Tafel斜率分别为66.40mVdec-1(1MKOH)和63.00mVdec-1(0.5MH2SO4)。同时，该催化剂还表现出较强的稳定性，经过12h的恒电流测试后，电压改变较小。密度泛函理论计算表明，石墨烯上的Ru单原子促进H与水反应生成了H2,Cu3P上的Ru单原子促进H2O解离生成H2。 (2)虽然Cu@Cu3P-Ru/CCG-500性能优越，但其过电位稍高。为进一步提高催化剂的活性，选用较活泼的Ni元素代替Cu元素，成功制备了磷化镍钌双金属纳米材料(Ni2P-Ru2P/CCG-800)。其中，Ni/Ru的最佳摩尔比为1∶1，催化剂的最佳还原温度为800℃。随着还原温度从500℃升高至800℃,Ni2P-Ru2P纳米粒子的平均粒径从3nm逐渐增大至6.40nm。测试结果表明不同的摩尔比例和还原温度，可以调节Ni和Ru元素在催化剂表面的分布和含量，增加HER活性位点的数量，并实现Ni到Ru界面的电荷转移，从而促进HER反应。Ni2P-Ru2P/CCG-800具有较强的电催化析氢性能，在电流密度为10mAcm-2时，过电位分别为22mV(1MKOH)、113mV(1MPBS)和49mV(0.5MH2SO4)。同时，对应的塔菲尔斜率分别为56.92mVdec-1(1MKOH)、75.96mVdec-1(1MPBS)和44.07mVdec-1(0.5MH2SO4)。而且Ni2P-Ru2P/CCG-800具有优异的电催化析氢稳定性，经过24h的恒电流测试后，电位损失较小。密度泛函理论计算表明，H吸附吉布斯自由能和水解离反应能垒强烈依赖于催化剂表面的Ni/Ru摩尔比例。在Ru2P中引入Ni原子可以加速Ru活性位点上H2O的解离和Ni活性位点上H2的形成。 (3)尽管Ni2P-Ru2P/CCG-800性能优越，但是Ru含量较高。同时镍的价格要高于铜的。为进一步降低催化剂的成本，考虑将Ni元素和Cu元素同时引入到Ru2P中，以期望在基本保持催化剂性能的同时，达到降低成本的目的。通过简单的先水热后高温氢气还原的方法，制备了磷化镍铜钌三金属纳米材料(NiCuRuP/CCG-500)，并考察了磷含量和还原温度对催化剂电催化析氢性能的影响。LSV、EIS、Tafel和ECSA等相关电化学测试表明催化剂NiCuRuP/CCG-500具有优异的HER活性。在0.5M的H2SO4水溶液中，NiCuRuP/CCG-500的η10为100mV,Tafel斜率为64.00mVdec-1。在1M的KOH水溶液中η10仅为42mV,Tafel斜率为72.40mVdec-1。在1M的1MPBS水溶液中η10为113mV,Tafel斜率为91.80mVdec-1。
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