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ZIFs衍生低铂电催化剂的制备及其氧还原性能研究
任志立1
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摘要
燃料电池是一种突破卡诺循环限制的能量转化器件，因其具有燃料范围广与环境污染小等优点，在固定电源、交通运输与便携式电源等多个场景有着相当广阔的应用前景。氧还原反应（oxygenreductionreaction，ORR）是重要的燃料电池阴极反应，但反应动力学缓慢与反应过电势较大等问题亟待解决。铂/碳（Pt/C）是最常用的阴极氧还原反应催化剂，但由于其成本与稳定性问题，在能源器件上的大规模应用存在限制，当前对于氧还原催化剂的研究多集中于低铂催化剂与非铂催化剂。类沸石咪唑酯骨架材料（zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs）衍生含氮碳材料具有导电性强与活性位点含量高等特点，是一种优秀的非铂催化剂，但存在热解后结构坍塌导致活性位点丧失等问题。本文以碳壳限域、元素掺杂以及Pt的合金化为出发点，制备了一系列低铂ORR催化剂，主要研究内容如下： （1）针对ZIF-67在热解过程中Co大量析出导致结构坍塌，从而导致催化过程中传质受限，极限扩散电流密度较低这一问题，本研究通过表面活性剂F-127包覆以及Zn掺杂对ZIF-67进行改性，并将改性后的ZIF-67在氩气气氛下进行热解，制得结构完整的Co-N-C载体；后通过在Co-N-C载体表面进行Pt负载，制备了Pt/Co-N-C复合ORR催化剂，同时对其在碱性电解液中的ORR催化性能进行了探究。实验结果表明，F-127的加入提高了ZIF-67前驱体在热解过程中的形貌保持率，Pt/Co-N-C在O2饱和的0.1MKOH中进行催化性能测试时，催化剂的起始电位、半波电位、极限扩散电流密度分别为1.027V、0.836V和5.51mAcm–2，与商用20%Pt/C性能相近。Pt与Co-N-C的协同作用使得催化剂不仅对ORR的四电子路径显示出高选择性，更在计时电流测试中表现出接近于商用20%Pt/C的稳定性与较商用20%Pt/C更优的抗甲醇性能。 （2）针对以ZIF-67为Co源与N源时，通常需要多步热解才能实现PtCo合金的合成这一问题，本研究通过ZIF-67的水解重组来实现Pt的吸附，通过在氩气气氛下的一步热解成功制备了Pt3Co/Co-N-C双活性位点ORR催化剂，同时对其在碱性电解液中的ORR催化性能进行了探究。实验结果表明，在热解过程中，Co进入Pt的晶格增加了Pt的电子密度，降低了Pt与含氧物种的结合能，在800℃下热解获得Pt3Co/Co-N-C具有较优的碱性电解质氧还原催化活性，其起始电位、半波电位、极限扩散电流密度分别为0.913V、0.830V以及4.42mAcm–2，接近于商业20%Pt/C的性能。Pt3Co与Co-NX双活性位点使得催化剂在计时电流测试中表现出更好的稳定性与抗甲醇性能。 本文对于以ZIFs衍生碳材料为载体来制备的低铂ORR催化剂进行了较为系统的研究，研究结果对于降低燃料电池阴极催化剂成本、促进MOF（metalorganicframework）基ORR电催化剂的开发具有一定的积极意义。
关键词
氧还原反应/催化剂/金属有机框架衍生碳/Pt/Co-N-C电催化剂/Pt3Co合金电催化剂/ZIF-67引用本文复制引用
授予学位
硕士学科专业
化学工程与技术导师
徐守冬/张鼎学位年度
2023学位授予单位
太原理工大学语种
中文中图分类号
O6