摘要
过氧化氢（H2O2）作为一种公认的环境友好型氧化剂，有着广泛的应用。目前，H2O2的主要生产方式是蒽醌氧化法，但该方法有很多的缺点和隐患。因此，寻找一种安全绿色的方法迫在眉睫。近年来，随着可再生能源技术的不断发展，低成本的两电子（2e?）氧气还原（ORR）生成H2O2的电催化方法引起了广泛关注。该方法成本低，无污染，还可以就地生产，降低了H2O2运输的风险。ORR有两条途径，即生成H2O2的2e?路径和生成H2O的4e?路径。单原子催化剂（SACs）凭借其可调的催化性能以及高原子利用率等特点，受到广泛关注。本文以碳材料为基础，设计了ORR单原子催化剂用来实现ORR反应的高活性和2e?选择性，为发展合成H2O2的电催化剂提供理论参考。研究内容如下： （1）利用密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了石墨二炔（GDY）基负载单个过渡金属原子（TM1@GDY）催化2e?ORR的过程。计算结果表明，在被研究的23种TM1@GDY催化剂中，Pt1@GDY的过电位低至0.15V。电子结构分析表明，Pt1@GDY与吸附的O2之间的电子转移促进了O2的活化；另一方面，Pt1@GDY的高2e?ORR活性在于电子从填充的Pt-3d轨道转移到OOH*的2p反键轨道，有效活化了O-O键。这项工作为设计高效的合成H2O2的电催化剂提供了理论见解。 （2）利用DFT计算系统研究了N掺杂的石墨烯（NG）负载p区主族金属单原子（铝（Al）、镓（Ga）和锑（Sb））催化2e?ORR过程，并研究了第二壳层配位环境对反应过程的影响。结果表明，可以通过在第二配位壳层掺杂硼（B）原子来调控锑位点和镓位点的电子结构来实现高效的2e?ORR。Sb-N4B6和Ga-N4B6的预测活性与已知的商业催化剂相当。进一步的电子结构分析表明，OOH*中间体吸附时，中心单原子转移电子至OOH*，使得O-O键被有效活化，有利于继续加氢。这一理论发现为设计和发展主族金属单原子电催化剂提供了重要参考。
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