摘要
氢能是一种资源丰富、热值高、无污染的清洁能源，对于实现碳中和的发展目标至关重要。相对于传统的化石燃料重整制氢，电解水是一种更具发展前景的零碳制氢技术。受限于阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）的缓慢动力学，电解水通常需要以Pt/Ru等稀缺的贵金属为催化剂来促进水的裂解。因此，设计可替代贵金属的过渡金属基电催化剂可推动电解水制氢的大规模实际应用。本论文以普鲁士蓝类似物（PBAs）为前驱体，通过形貌控制、电子结构优化、三相异质结构筑等策略，合成了一系列用于电催化水分解的高性能过渡金属基纳米催化剂，通过结构表征和理论计算揭示了材料的构效关系和电催化机理。具体的研究内容如下： 1.针对实心催化剂传质路径长、电荷转移阻力高的问题，本工作通过自模板配位和磷化策略，以CoFe-PBA为前驱体，设计了具有中空纳米棱柱形貌的Fe掺杂的CoP（Fe-CoP）。该结构可以显著缩短电子及电荷的传输距离，在碱性电解液中，电流密度为10和50mAcm?2时，Fe-CoP的OER过电位分别为236和264mV，优于RuO2的活性。稳定性测试后的表征发现，Fe-CoP在电催化的过程中发生了电化学重构，表面形成了一层无定形的羟基氧化物。理论计算表明，Fe掺杂优化了CoP的电子结构，有效降低了OER过程的决速步能垒。 2.为了提高贵金属的原子利用率，本工作以CoCo-PBA为前驱体，通过简单的离子交换结合低温热解的策略制备了单原子Ru掺杂的Co3O4（SARu-Co3O4）。通过球差校正透射电子显微镜证明了Ru以单原子的形式掺杂在Co3O4的晶格中。XPS的结果表明，Ru和Co之间存在较强的电子相互作用。在碱性电解液中，电流密度为10mAcm?2时，SARu-Co3O4的OER和HER的过电位分别为218和60mV，ORR的半波电位为0.78V。将SARu-Co3O4用于锌-空气电池的空气电极，最大功率密度为184.2mWcm?2，优于Pt/C+RuO2。此外，还实现了锌-空气电池驱动的水分解制氢，显示出较好的应用前景。 3.通过界面工程将CeO2纳米颗粒锚定在CoFe-PBA的表面，经选择性磷化处理后，得到富三相异质结的Fe2P-CoP/CeO2。得益于丰富的介孔结构、电催化活性位点的增加、电子结构的优化，Fe2P-CoP/CeO2在碱性电解质中具有出色电催化HER和OER性能，电流密度为10和50mAcm?2时，HER过电位分别为45和100mV，OER的过电位分别为248和278mV。此外，将其应用于两电极的电解池中，Fe2P-CoP/CeO2仅需1.52V的电压即可提供10mAcm-2的电流密度。此外，以Fe2P-CoP/CeO2为双功能催化剂还实现了太阳能电池驱动的全水分解。理论计算表明，耦合CeO2后，三相界面Fe获得0.8|e|电子，促进了水的解离和活性氢的吸附-脱附。 4.通过自模板配位和磷化的策略，以NiCo-PBA为前驱体制备了具有开放结构的中空NiCoP纳米棱柱。在碱性电解液中，电流密度为10、50和100mAcm?2时，NiCoP的HER过电位分别为52、115和159mV，尿素氧化反应（UOR）的电位分别为1.30、1.36和1.42V，此外，在两电极测试系统中，用UOR替代OER，NiCoP仅需要1.36、1.49和1.57V的超低电压就可以提供10、50和100mAcm?2的电流密度，这比传统的电解水低~170、180和200mV。理论计算表明在Ni2P中进行Co取代后，水解离能降低、活性H的吸附更接近热中性、对尿素分子的吸附作用增强。 综上所述，本论文从PBAs出发，通过不同的策略设计了一系列高性能电解水制氢催化材料，并深入的研究了结构与性能之间的关系，实现了以催化功能为导向的材料优化设计与修饰。
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