摘要
二维(two?dimensional,2D)过渡金属硫族化合物(transitionmetaldichalcogenides,TMDs)因具有开放的离子传输通道、大比表面积和丰富的活性位点等特点，被认为是一种具有应用前景的锂/钠离子电池负极材料。但是，它们也存在电子/离子传导率低、体积膨胀大、穿梭效应、层间易堆叠等问题。此外，充/放电产物的复杂性以及表征手段的局限性导致其储能机制仍存在诸多争议。因此，开展新型高性能2DTMDs负极材料的设计合成及其电化学性能的研究仍是一项具有挑战性的课题。 本学位论文根据2DTMDs材料的物理、化学特性，提出了具有针对性的性能优化策略，在大幅度提升电化学性能的同时，揭示材料的性质(结构、组成等)对储能性能的影响规律。在此基础上，重点研究了2DTMDs负极材料的电化学储钠行为，特别是阐明了其在使用醚类电解液时发生的“活化”过程的演变机制，以及电极、电解液和反应产物之间的相互作用与电化学性能之间的内在关联。主要研究内容如下： (1)通过高温煅烧钼基配位化合物，设计合成了具有一维“核壳”结构的MoO2@MoS2/氮掺杂碳(MoO2@MoS2/NC)纳米棒。其中，MoO2内核“打乱”了MoS2的长程有序结构，使其暴露更多的储锂位点；MoS2壳层的紧密包裹作用制约MoO2纳米晶体的生长，从而缩短了离子迁移路径。这种独特的“核壳”结构有利于MoO2将电子快速地传导到MoS2片层，从而加速电化学反应动力学。同时，复合材料中的碳基质能缓冲充/放电过程中的体积变化，维持电极材料的结构稳定性。得益于各组分的协同作用，MoO2@MoS2/NC复合材料作为锂离子电池负极，展现出优异的倍率性能和长循环稳定性。在0.5Ag?1的电流密度下，可获得820.8mAhg?1的高放电比容量；在10Ag?1的大电流密度下循环1500圈，放电比容量仍能保持在583.5mAhg?1。 (2)采用溶剂热法合成了VS2@S、N共掺杂碳(VS2@SNC)复合材料。巧妙地利用三聚氰胺的自聚合反应，将低聚合产物蜜白胺嵌入至VS2层间，在随后的高温煅烧过程中，蜜白胺充当“牺牲剂”和碳源，释放出大量的气体使VS2的(001)晶面间距扩大至0.92nm，同时在VS2片层表面原位形成无定型碳层。VS2@SNC复合材料的分等级结构有利于电解液渗透到电极内部，提高两者的接触面积。此外，VS2与硫、氮共掺杂碳的原位复合可以缓冲由体积变化产生的应力，使材料的结构稳定性得到了显著的提升。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，VS2的扩层大幅度降低了Li+在材料中的迁移势垒，加速了电化学反应动力学。因此，VS2@SNC负极展现出高储锂容量、优异的倍率性能和长循环寿命。在0.2Ag?1的电流密度下循环120圈，可获得971.6mAhg?1的高可逆比容量；即使在8Ag?1的大电流密度下循环600圈，其放电比容量仍能维持在684.5mAhg?1。 (3)揭示了2DTMDs材料作为钠离子电池负极，在醚类电解液中发生的“活化”现象的本质，即集流体中的Cu元素以化学或电化学的方式逐渐取代2DTMDs材料中的金属元素，生成Cu2S。由于Cu具有锚定并化学转化活性多硫化钠的能力，材料展现出优异的循环稳定性。进一步研究发现，2DTMDs向Cu2S的转化程度跟电解液密切相关，且电化学性能呈现显著的差异。使用1.0MNaPF6diglyme电解液，2DTMDs负极具有出色的循环稳定性和可逆性，而采用1.0MNaCF3SO3diglyme电解液，其比容量急剧衰减，且具有较大的过电位。通过对电解液的溶剂化结构以及电极/电解液界面的探究，发现阴离子的性质对2DTMDs材料的电化学性能具有至关重要的影响。一方面，具有较强给电子能力的CF3SO3-阴离子会与多硫化钠相互作用，导致其溶剂化程度增强，从而加剧“穿梭”效应；另一方面，CF3SO3-阴离子在内亥姆霍兹层发生特性吸附，阻碍脱溶剂化后的钠离子迁移，导致电化学反应动力学迟滞。
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