摘要
迅速增长的CO2排放引发了全球气候变化。利用可再生电力驱动CO2电化学还原反应（CO2RR）生产增值化学品，为CO2的循环利用提供了一条具有经济和环境效益的可行途径。在液体产品中，甲酸因其在储氢和燃料电池中的广泛应用而引起越来越多的关注。Bi基催化剂在CO2RR过程中显示出高选择性生成甲酸的优异性能。然而，对于工业应用，仍有一些挑战有待解决，尤其是宽电位窗口法拉第效率低、稳定性差、活性低等问题。本论文通过掺杂工程，制备出不同非贵金属掺杂的Bi2S3催化剂前驱体，然后经过电化学还原，得到了不同非贵金属掺杂的Bi基催化剂，主要研究内容如下： （1）合成了Cu掺杂的Bi2S3，Cu掺杂使Bi2S3产生了一种拉伸应力，经过电化学原位还原后，得到了Cu掺杂的Bi催化剂，这种拉伸应力依然存在，其中Cu1/6-Bi拉伸应力最大。与未掺杂的Bi、Cu1/2-Bi、Cu1/16-Bi相比，具有最优异的性能。在流动池中，较宽的电位窗口内（900mV）产甲酸盐的FE＞90%，在?1.2VvsRHE的电压下，部分电流密度高达?320mAcm?2。在200mAcm?2的工业电流密度下能够平稳运行120h，超过了目前报道的大多数催化剂，具有较大的工业化应用潜力。通过机理分析可知，Cu的掺杂可以加快CO2RR的电荷转移，增大了电化学活性面积，具有更快的反应动力学。 （2）为了更深层次的了解非贵金属对Bi基材料的影响，引入Sn掺杂Bi2S3，使Sn来调控Bi的电子结构以及反应中间体的生成和吸附。通过调节比例，发现Sn1/24-Bi中Sn为间隙掺杂模式，具有最大的间隙掺杂量，具有最优的CO2RR性能。据我所知，在创纪录超宽电位窗口（1400mV）内具有90%以上的高FEformate，并且具有出色的稳定性（84h）。间隙Sn掺杂得到的Sn1/24-Bi催化剂，使费米能级上升，引起的富电子表面不仅促进了*OCHO中间体的吸附，而且有效地降低了反应的动力学势垒。同时，Sn掺杂也降低了形成*OCHO的吉布斯自由能，本工作获得的见解有助于设计高性能掺杂电催化剂，以实现电化学CO2还原为甲酸盐的实际生产。
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