摘要
Ti基多元储氢合金具有高体积储氢密度、良好的吸放氢热力学性质及成本低等优点。TiFe系储氢合金具有良好的室温吸放氢性能，在固定式储氢系统方面展现出广阔的应用前景，然而，等摩尔比TiFe合金的活化条件苛刻，实际应用受限。TiFe合金的活化与合金体系中的氧密切相关，但其活化机制目前尚未有明确解释。可以通过改变合金氧含量、优化制备方法及与其它元素合金化等手段改变TiFe合金微观组织和相组成，改善合金储氢性能。本文通过调控粉末冶金TiFe合金中TiFe相固溶氧和氧化物相含量，系统地研究氧对TiFe合金储氢性能的影响，探究氧化物相在高Ti/Fe比Ti-Fe合金室温活化过程中的作用，研究合金在室温首次氢化过程中微观组织、表面形貌和成分的演变，分析高Ti/Fe比TiFe合金的室温活化行为。在此基础上，通过进一步优化Ti基多元合金成分及制备方法，结合相图计算，调控合金相组成，分析合金第二相对储氢性能的影响机制。所得主要结论如下: (1)通过粉末冶金法制备TiFe合金，可使合金中TiFe相固溶氧增加，合金吸放氢平台压增加，放氢反应焓降低。在粉末冶金TiFe合金中添加氧元素使合金中Ti4Fe2O和TiFe2等第二相的含量显著增加，而合金中TiFe相的比例相应减少，导致合金室温可逆储氢量降低。但高含量的氧可显著提升合金的活化性能，含3.78at.％氧的等摩尔比TiFe合金可以在室温条件下实现完全活化。 (2)当粉末冶金Ti-Fe合金中Ti/Fe比增加时，合金中Ti4Fe2O1-x相含量增加，而TiFe2相含量减少。粉末冶金Ti52.6Fe47.4合金仅由TiFe和Ti4Fe2O1-x两种物相构成，且Ti4Fe2O1-x含量较高，可在室温条件下实现完全活化。Ti4Fe2O1-x在Ti52.6Fe47.4合金的室温活化过程中发挥了重要作用。在首次室温吸氢过程中，嵌入在TiFe基体表面的Ti4Fe2O1-x首先吸收氢气，导致合金颗粒裂化并破碎，为TiFe相和氢气的反应提供了大量未被钝化的新鲜表面，促成了合金的室温活化。 (3)粉末冶金Ti-Fe-Mn及Ti-Fe-Zr-Mn多元合金储氢性能显著优于相同成分的铸态合金。相比于铸态合金，粉末冶金多元合金的TiFe相中含更高的固溶氧，其吸放氢反应焓较低。由于成分和组织较为均匀，粉末冶金多元合金具有更为平坦的吸放氢平台。此外，粉末冶金多元合金中TiFe相的含量较高，且晶格应变和缺陷较少，合金完全吸氢时形成γ相氢化物，使得合金储氢量较高。粉末冶金合金中第二相的含量较低，其良好的活化性能主要是由于第二相大量分布于孔隙附近或晶界处。 (4)Nb合金化显著影响Ti-Fe-Zr-Mn多元合金相组成与储氢性能。合金中Nb含量的增加使TiFe相含量与晶格常数增加，合金室温可逆储氢量提升，吸放氢平台压降低，吸放氢反应焓增加。Ti-Fe-Zr-Mn-Nb合金中Nb含量过高(＞2at.％)时，合金中富Zr相含量减少，导致活化性能显著衰减;少量Nb的添加可同时保持合金良好的活化性能和较高的储氢量。Ti44.5Fe44.5Zr2.5Mn6.5Nb2.0合金在具有良好室温活化性能的前提下，获得了2.04wt.％的最大吸氢量。 通过本研究，建立了Ti-Fe-O三元体系中氧与TiFe合金储氢性能的联系，阐明了高Ti/Fe比Ti-Fe合金的室温活化行为，揭示了Ti-Fe-Mn、Ti-Fe-Zr-Mn和Ti-Fe-Zr-Mn-Nb多元合金物相组成与活化动力学、储氢量等储氢性能的关系，获得了具有良好储氢性能的TiFe系多元储氢合金。
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