摘要
热电材料是一种能够直接实现热能与电能相互转换的半导体功能材料，在解决能源危机、余热利用和热电致冷方面发挥着重要作用。近年来，Cu2Se基热电材料由于低的热导率、无毒性和廉价性，得到了科研工作者的广泛关注，但是其较低的温差电优值（zT)制约了此类材料的实际应用。目前，已报道的研究主要采用第二相复合的方法引入大量晶界，增强对声子的散射，显著降低材料的晶格热导率，从而提高Cu2Se热电材料的zT值。但是第二相与Cu2Se基体的电子能带结构有较大差异，引入第二相会产生较强的电子散射，恶化材料的电性能。因此，如何选取合适的第二相协同优化材料的电性能和热性能，这是第二相复合热电材料性能优化的关键。本文以Cu2Se为研究对象，利用碳量子点复合Cu2Se,实现了第二相与基体相近的费米能级，并探究了其热电性能的变化规律。其次，基于第一性原理计算通过S和Te共掺杂，实现了第二相与基体相近的带隙、有效质量、费米能级等能带结构参数，最终获得了高迁移率低热导率的Cu2Se基热电复合材料，最终zT值在850K达到2.04，是目前已知的性能最好的Cu2Se复合材料之一。相关结论如下: （1）为了加强碳量子点与基体的紧密结合，通过水热法在碳量子点原位构建了Cu2Se,合成了Cu-Se-CDs,随后采用球磨+热压成功制备了Cu2Se/xwt％Cu-Se-CDs（x=0、0.5、1、3）复合材料。粉末XRD和能量色散光谱（EDS）测试结果表明，含有少量Cu2O和单质Cu的Cu-Se-CDs均匀分布在Cu2Se基体中。复合Cu-Se-CDs,由于低能载流子滤波效应，导致整体复合材料电导率下降，塞贝克系数增大，并且随着复合含量的增加变化幅度愈加明显。此外，引入大量晶界加强了声子散射作用，显著降低了Cu2Se/Cu-Se-CDs复合材料的晶格热导率，优化了热输运性能。最终Cu2Se/1wt％Cu-Se-CDs样品的zT值在750K达到0.96,相较于Cu2Se基体提升了约17％。 （2）对Cu2Se以及Cu2Se0.88S0.12-xTex的电子能带结构与热电输运性能之间的关系进行研究。采用第一性原理计算，结果表明在Cu2Se中调节S和Te元素的掺杂含量可以使电子能带结构与Cu2Se基体高度相近，尤其是Cu2Se0.88S0.12-xTex(x=0.04～0.06)的费米能级与基体最为相近而且功函数与基体差别最小，使得Cu2Se/5wt％Cu2Se0.s8S0.12-xTex复合材料具有较高的载流子迁移率(26cm2V-1s-1)和功率因子(11.6μWcm-1K-2)。此外，微观结构分析表明Cu2Se/5wt％Cu2Se0.88S0.06Te0.06复合样品中可以观察到分散的第二相Cu2Se0.88S0.06Te0.06、位错和纳米晶，导致整体材料晶格热导率显著降低至0.23～0.32Wm-1K-1。最终，由于高的功率因子和极低的晶格热导率，Cu2Se/5wt％Cu2Se0.88S0.06Te0.06复合材料在850K下获得了2.04的高zT值，与基体Cu2Se相比提高了约65％，与目前已报道的性能最优的Cu2Se复合材料相当。
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