摘要
锂离子电池作为一种新型的二次电源，具有比能量高、无记忆效应和循环寿命长等优点，为能源网络的蓬勃发展注入了新鲜的血液。高能量密度锂离子动力电池作为电动汽车的“心脏”，可以有效克服电动汽车里程焦虑的问题。富锂锰基正极材料在过渡金属阳离子与氧阴离子氧化还原的耦合作用下具有较高的质量比容量，成为了最具有潜力的下一代高能量密度正极材料之一。富锂锰基正极材料中的氧阴离子氧化还原包含体相内的可逆氧化还原(O2-→O2n-,0＜n＜2)和表面的不可逆晶格氧流失(O2-→O2)。然而，不可逆晶格氧流失在循环过程中会诱发过渡金属不可逆迁移与相转变，最终导致富锂锰基正极材料容量衰减、放电电压下降以及电化学反应过程中的动力学迟缓等问题。基于此，本文从富锂锰基正极材料结构/界面设计的角度出发，针对富锂锰基正极材料在循环过程中的晶格氧流失、过渡金属迁移与不可逆相变及电极/电解液界面副反应等关键科学问题，通过体相结构设计与电极/电解液界面优化来调控富锂锰基正极材料在充/放电过程中的晶格氧氧化还原行为、结构转变特性及电极/电解液界面演变规律，以缓解富锂锰基正极材料在循环过程中的容量衰减与电压降等问题。 (1)针对富锂锰基正极材料存在晶格氧流失的问题，采用硒化策略研制了硒掺杂改性的富锂锰基正极材料，硒掺杂所诱发的轨道杂化可以有效抑制晶格氧流失。主要研究结果表明，原始富锂锰基正极材料中的氧空位有利于硒化过程将硒阴离子引入到氧缺陷位点，锰元素的硬X射线吸收谱中的R空间与K空间变换结果表明硒化过程成功引入了硒原子，高角度环形暗场/环形明场-扫描透射电镜与X射线衍射谱精修结果进一步证明了硒阴离子位于氧缺陷位点。硒原子的引入可以诱发Mn-Se成键与激活局域电荷效应，从而降低Mn3d(t2g)与O2p轨道能级，进而增强Mn3d(t2g)-O2p轨道之间的杂化度，提升氧空位形成能与抑制晶格氧流失。此外，嵌布在富锂锰基正极材料表面的硒原子可以缓解SN2反应，从而抑制电解液分解，进而减轻电极/电解液界面副反应，最终抑制过渡金属溶出和缓解不可逆相变。基于此，所研制的硒掺杂富锂锰基正极材料在200mA/g电流密度下循环400次后，容量保持率高达88.4％。 (2)针对富锂锰基正极材料晶格氧流失容易诱发电极/电解液界面副反应，采用自催化镀策略构筑了非晶硼化钴全域包覆改性的富锂锰基正极材料，功能化的全域包覆层可以有效抑制晶格氧流失与缓解电极/电解液界面副反应。主要研究结果表明，高角度环形暗场/环形明场-扫描透射电镜充分证明了自催化镀策略可以成功实现非晶硼化钴的全域包覆。全域非晶硼化钴包覆可以诱发富锂锰基正极材料与包覆层之间的B-O及Co-O界面键合作用，从而降低O2p轨道能级及增强Mn3d-O2p轨道之间的杂化度，进而提升氧空位形成能与抑制晶格氧流失。此外，全域非晶包覆层具有屏蔽效应，可以缓解电极/电解液界面副反应，从而抑制过渡金属溶出与减轻不可逆相转变。基于此，所开发的非晶硼化钴全域包覆改性的富锂锰基正极材料在200mA/g电流密度下循环100次后，容量保持率高达84.3％。 (3)针对富锂锰基正极材料晶格氧流失容易诱发不可逆结构转变与电极/电解液界面副反应，采用联动改性策略构筑了具有协同改性的富锂锰基正极材料，从而可以有效缓解不可逆相变与电极/电解液界面副反应。主要研究结果表明，X射线衍射谱与高角度环形暗场/环形明场-扫描透射电镜充分证明了同步锂化过程可以同时实现体相铈掺杂、亚表层尖晶石(Li4Mn5O12)结构诱导与富氧空位的Li2CeO3包覆。亚表层结构诱导可以诱发内建电场的产生，从而抑制氧阴离子外迁，进而缓解晶格氧流失。富氧空位的表面包覆层可以降低锂离子在电极表面的扩散活化能，从而促进锂离子在电极/电解液界面位点的键合与扩散作用。此外，表面包覆层可以有效缓解电极/电解液界面副反应，从而抑制过渡金属溶出与不可逆相变。基于此，所构筑的协同改性富锂锰基正极材料在200mA/g电流密度下循环300次后，容量保持率高达90.7％。
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