摘要
由于全球化石燃料的日益枯竭以及气候变暖的加剧，科学家们正在努力寻求一种更加环保、更加可持续的能源，以满足人类的长远发展需求。氢气是一种被广泛认为是化石燃料的有利替代品，因为它具有高热值并且燃烧产物是水，无污染。目前利用太阳能生产氢气的主要方法有光电化学（Photoelectrochemical, PEC）、光催化（Photocatalysis）、光生物 （photo-biological）和光降解系统等，与其他方法相比，太阳能光电化学水分解制氢具有反应条件温和、用于反应的半导体器件稳定性好等优点。赤铁矿 （α-Fe2O3）由于其窄带隙 （2.0-2.2 eV）、碱性条件下稳定性高、理论上较高的太阳能转氢 （Solar-to-Hydrogen, STH）效率并且由于铁元素在地壳中含量丰富而被当作太阳能水分解的理想阳极材料。然而，对于赤铁矿半导体来说，由于其材料固有的空穴扩散长度短 （2-4nm）、载流子浓度低、表面态陷阱密度高等缺点严重限制了其PEC水分解性能。本文通过表面修饰、掺杂、负载助催化剂等方法钝化了赤铁矿表面态，提高了其PEC性能。本论文主要开展以下工作： （1）通过水热法在掺氟氧化锡 （Fluorine-doped Tin Oxide, FTO）导电玻璃上生长制备了FeOOH薄膜，通过在前驱体溶液中加入TiCl4作为Ti源对α-Fe2O3进行掺杂，再通过两步退火法得到α-Fe2O3纳米棒阵列。当外加偏压为1.23 V vs.RHE 时，纯α-Fe2O3光阳极光电流密度达到0.41 mA/cm2。再利用水热法将具有相同晶体结构的氧化铟（In2O3）负载在赤铁矿表面，成功对赤铁矿表面由于周期性排列断裂形成的断键而引起的缺陷表面态进行了钝化，并通过莫特-肖特基曲线（Mott-Schottky curves， M-S），瞬态光电流密度-时间曲线（j-t）等手段进行了详细表征。结果表明，在M-S曲线中，与表面态密度相关的一段“平台”曲线在氧化铟负载后消失了，以及j-t曲线中氧化铟负载后阳极尖峰尖锐程度明显减小，证明了赤铁矿表面态得到有效钝化，在1.23V vs.RHE 电势下，光电流密度达到1.66 mA/cm2, 表明赤铁矿PEC 性能得到显著提升。 （2） 采用柠檬酸盐辅助沉积的方法进一步在复合物光阳极上负载一层非晶态Ni?Fe hydroxide [NiFe(OH)x]，得到Ti-Fe2O3/In2O3/NiFe(OH)x光电阳极。通过ABPE 曲线表明，NiFe(OH)x 覆盖层提高了赤铁矿的太阳能利用效率，促进了载流子的分离和迁移。通过在氧气饱和的电解液中测试M-S曲线，证明了非晶态的助催化剂层具有阻止氧气进入半导体与导带电子结合的功能。在 1.23 V vs.RHE 电势下，光电流密度达到 2.6 mA/cm2, 约为纯赤铁矿光阳极的6倍。这为解决作为光电极限制条件的高表面态密度问题提供了一种潜在的方案。
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