摘要
由于自然界的钠储量丰富以及成本低廉等优点，钠离子电池在大规模储能市场中具有极大的应用潜力。为了实现更高性能的钠离子电池，除了正负极材料的优化，对电解液以及电解液/电极界面的研究同样十分关键。传统的碳酸酯类电解液还原稳定性较差，极易在负极表面分解形成可溶解且持续增厚的固体/电解液界面（SEI）膜，严重限制了钠离子电池的电化学性能。醚类电解液作为一种新兴的电解液与大多数负极材料都具有良好的兼容性，能有效提升负极的储钠性能。然而，醚类电解液的溶剂化结构以及电极/电解液界面组成对硬碳储钠动力学的影响机制仍不明确，且醚类电解液不耐高压的缺陷严重阻碍了其广泛应用。针对以上问题，本文基于溶剂化结构调控设计了两种新型的醚类电解液，分别从正极和负极的角度研究了电解液溶剂化结构以及电极/电解液界面膜对电极储钠性能的协同影响，具体工作如下: （1）提出了一种新型的具有弱溶剂化结构的醚类电解液。以NaPF6为电解质盐、2-甲基四氢呋喃（MTHF）为溶剂配制了1MNaPF6/MTHF,使得商业硬碳（HC）在其中能发挥优异的倍率性能（在2和5Ag-1下的放电比容量分别为214和131mAhg-1）和超低温性能（-30℃下以0.5Ag-1循环800圈后容量保持率为99％）。同时，以1MNaPF6/MTHF和酯类电解液1MNaPF6/EC∶DEC=1∶1为研究对象，探究了溶剂化结构和SEI膜对HC倍率性能和动力学性能的影响。结果表明1MNaPF6/MTHF中更弱的溶剂化结构和均匀的阴离子衍生SEI加速了Na+转移动力学，从而提升了HC的倍率性能。此外，通过电解液交换实验，区分了电解液的溶剂化结构和SEI膜对Na+传输速率的影响，进一步确定了Na+的脱溶剂化行为是影响硬碳倍率性能的主要因素。 （2）针对醚类电解液高压稳定性差的问题，设计了一种耐高压的醚类电解液。通过在电解液中加入10％1，3-二氧戊环（DOL）助溶剂增大了四乙二醇二甲醚（TEGDME）对NaPF6的溶解度，得到1.52MNaPF6/TEGDME+10％DOL饱和醚类电解液，使其应用于Na3V2（PO4）2F3@rGO（NVPF@rGO）及NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFMO）高压正极时极限分解电压分别能达到4.46V和4.50V。进一步地，通过分子动力学模拟和理论计算表征了1.52MNaPF6/TEGDME+10％DOL电解液的溶剂化结构，发现其丰富的低配位溶剂分离离子对（SSIP)极大地增强了其氧化稳定性。另外，研究结果表明，NVPF@rGO与NFMO在该电解液中均能形成稳定且富含无机化合物的阴极/电解液界面（CEI）层，不仅促进了Na+的传输，还进一步提升了电解液的分解电压。因此，NVPF@rGO及NFMO在该电解液中能均发挥出较高的首次库伦效率和良好的倍率性能。除此之外，该醚类电解液对HC负极同样具有良好的兼容性，使其应用于HC//NVPF@rGO及HC//NFMO全电池时能使其发挥出出色的电化学性能。
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