摘要
土壤镉（Cd）、铅（Pb）超标是造成粮食安全问题的主要原因之一，这使得Cd、Pb复合污染防治技术研究亟待加强。煤矸石与生物质废弃物具有较强资源属性，分别制成的沸石和磷改性生物炭能够作为重金属污染土壤修复剂，促进土壤重金属赋存形态转变、改善土壤理化性质。然而，单一修复剂对重金属复合污染土壤修复存在一定的局限性：例如单施煤矸石基沸石修复效果单一，无法直接提供植物生长所需养分；单施磷改性生物炭修复剂添加量通常较高，这导致磷利用率降低，带来磷流失的环境风险。本研究提出磷改性生物炭与煤矸石基沸石配施，对Cd、Pb复合污染土壤进行修复与改良，既实现了土壤Cd、Pb高效钝化，又改善土壤性质（如提高有效磷），降低磷流失风险。通过土壤培养实验，比较了两种修复剂单施与配施的土壤修复效果，并结合土壤特性变化与材料表征探讨协同修复机理。同时，采用盆栽实验，研究将两种材料单施与配施，白菜根际土壤Cd、Pb形态转化、白菜中Cd、Pb积累量以及磷吸收的变化规律，主要研究结果如下： （1）采用碱熔-水热法制备煤矸石基沸石（ZL）并对该沸石进行表征，探求合成沸石最佳制备条件为：煤矸石粉末与NaOH固体质量比为1:1.25，晶化反应时间为12 h；在此条件下，ZL与商业NaX型沸石微观形貌、物相组成及表面官能团一致。吸附动力学与等温吸附研究表明，准二级动力学模型对ZL吸附Cd2+、Pb2+动力学数据均拟合较好，Langmuir模型对相应等温吸附数据拟合较好，表明这两种重金属离子吸附进程主要受化学吸附控制。ZL对Cd2+、Pb2+的最大吸附容量分别为171.13、457.00 mg/g。 （2）采用磷酸（H3PO4）浸渍-加热法，以香蕉皮为原料，制备磷改性生物炭。研究发现温度为 200℃时，制备的磷改性香蕉皮生物炭（记为 BPH200）表面含磷与含氧官能团量较高，且BPH200中不稳定磷和中度不稳定磷之和含量（1453 mg/kg）最高，占总磷含量的58.82%。吸附动力学实验研究表明，准二级动力学模型较适合描述BPH200对Cd2+、Pb2+吸附进程。等温吸附实验研究表明，BPH200对这两种金属离子吸附行为符合Redlich-Peterson模型。Cd2+、Pb2+最大吸附量分别为84.25、237.90 mg/g。吸附前后材料表征表明，H3PO4改性强化了吸附过程中沉淀、络合、金属-π电子相互作用机制。 （3）构建了磷改性生物炭-煤矸石基沸石土壤修复与改良体系。通过BPH200与ZL单施和配施（1%BPH200、2%BPH200、1%ZL、2%ZL、1%BPH200+1%ZL），对 Cd、Pb 复合污染农田土壤进行修复。结果表明，二者配施能显著提高土壤电导率和脱氢酶活性；Cd、Pb钝化效率最高，分别为67.61%、78.61%。BCR顺序提取实验表明添加修复剂后这两种重金属转化为更稳定的形态。协同固定机制研究表明，BPH200对Cd、Pb的固定作用主要通过沉淀、络合和 π?π 电子供体-受体相互作用来实现，产生的沉淀物 堵塞了生物炭表面的孔隙，阻碍了含磷粒子的持续释放及沉淀与络合反应的持续进行。添加具有较高吸附性和特殊孔道结构的 ZL 能缓解这种阻碍作用，并可能强化 Cd、Pb与修复剂之间阳离子桥接作用。此外，Cd、Pb 钝化也与修复剂物理吸附和土壤特性改良有关。磷释放动力学研究表明，准二级动力学模型拟合曲线与BPH200单独处理实验测定值相关性良好，而颗粒内扩散模型拟合曲线与两种修复剂联合处理实验测定值相关性良好，表明颗粒内扩散是磷释放的限制步骤，ZL 有助于 BPH200 中磷缓释，降低土壤中磷流失的风险。添加ZL使得BPH200通过沉淀作用对Cd2+、Pb2+吸附容量分别提高57.04%、60.23%。 （4）通过盆栽实验，比较了磷改性菜花叶生物炭（记为CLH200）与ZL两种修复剂单施和配施（1%CLH200、2%CLH200、1%ZL、2%ZL、1%CLH200+1%ZL）对白菜根际Cd、Pb复合污染土壤修复与改良效果，结果表明，单施CLH200在降低碱性土壤pH、提高土壤有效磷和土壤有机质方面优于单施 ZL。与单施相比，两种修复剂配施在降低土壤Cd、Pb生物有效性方面效果最佳，Cd、Pb的钝化效率分别为59.93%、70.04%。1%CLH200+1%ZL处理中白菜根部与地上部分Cd、Pb含量也最低，与对照组相比，白菜根部Cd、Pb含量分别显著（Plt;0.05）减少58.54%、73.05%，地上部分Cd、Pb含量分别从对照组0.42、0.72 mg/kg降低至0.16、0.19 mg/kg，达到国家食品安全标准（GB 2762-2017）（Cd≤0.2 mg/kg，Pb≤0.3 mg/kg）。同时，1%CLH200+1%ZL处理中白菜根部和地上部分干重分别比对照组显著（Plt;0.05）提高1.48、1.86倍，相应磷含量分别比对照组显著（Plt;0.05）提高72.83%、54.33%。研究还表明，两种修复剂配施比CLH200单施更有利于白菜生长及其根系对土壤中磷的吸收，且对Cd、Pb在白菜中的转运也有一定的阻控作用。此外，1%CLH200+1%ZL 处理中白菜对 CLH200 中磷的利用率为25.81%，高于1%CLH200和2%CLH200处理中磷的利用率（分别为12.66%、6.74%），表明ZL能显著提高CLH200中磷的利用率。 上述研究结果表明，磷改性生物炭与ZL均具有良好的Cd、Pb吸附能力，两种材料配施不但能改善土壤理化性质，而且对复合污染土壤中Cd、Pb具有较好的钝化效果。ZL既能强化磷改性生物炭与土壤中Cd、Pb沉淀作用，又可提高磷改性生物炭的磷释放容量。两种材料配施还能降低白菜中 Cd、Pb 积累，促进白菜生长，降低根际 Cd、Pb的迁移性和生物有效性，阻控根系对Cd、Pb吸收，展现出较优异的土壤 Cd、Pb复合污染修复与改良能力。该修复技术为实现利用有机与无机固体废物构建Cd、Pb复合污染土壤修复与改良体系提供一种新思路.
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