摘要
发光材料因其种类丰富、色彩缤纷、光电性能优异和形态多样等特点，在生物医疗、半导体、太阳能、照明显示、传感和防伪等领域发展迅猛。在这些领域中，环保型植物照明发光二极管(LEDs)作为室内植物生长的补充光源，对植物的健康生长至关重要。此外，高密级的荧光防伪，能够很好地维护人民的利益和国家信息安全。因此，开发新型环保型的植物照明和荧光防伪材料显得尤为重要，符合国家绿色发展战略。 环境友好型的无铅双钙钛矿材料(A2M+M3+X6：A+、M+、M3+是金属离子，X是卤素离子)因无毒、稳定性高、晶格容忍度大、吸收截面大和分子结构种类丰富等优势在上述的两个方面都有很大的应用潜力。但其有一些缺点，比如带隙较大，光谱可调性低和发光模式单一问题等。三价稀土离子优势突出，比如4f-4f跃迁能级丰富、发射峰窄、色纯度高、稳定性好、荧光寿命长和发射波长范围广(涵盖紫外、可见和近红外发射)等，是理想的掺杂剂。然而稀土离子吸收截面较小，一直是其发光效率较低的瓶颈问题。鉴于两类材料的优缺点，我们设想将稀土离子掺杂到双钙钛矿中，这样既解决了双钙钛矿光谱难以调控和发光模式单一的问题，又可利用双钙钛矿基质大的吸收截面去敏化稀土离子，解决了稀土离子吸收截面小的问题。所以，本文以稀土离子掺杂无铅双钙钛矿为研究对象，目的是获得高效多模式、且光谱可调的荧光材料，并探究其在LEDs和防伪应用上的潜力，为其商业化进程提供实验和理论依据。首先，将稀土Gd3+离子掺杂进Cs2AgInCl6双钙钛矿，获得了高效的宽带红光和近红外光发射，并应用于植物照明LEDs。其次，将稀土Er3+离子掺杂进Cs2NaYbCl6双钙钛矿，实现了高效双模多色发射，并应用于高水平防伪和信息加密。本文具体工作如下： (1) 能促进植物生长整个过程的LEDs的开发仍然是一项挑战性工作。本文中，采用沉淀法开发了一种Sb和Gd共掺的Cs2AgInCl6双钙钛矿微米晶(DPMCs)，这种微晶具有高效的红光、远红光和近红外光发射。Sb3+离子掺杂不仅使未掺杂的Cs2AgInCl6 DPMCs的发射峰位置从600 nm调控到670 nm，而且使量子效率(PLQYs)从0.5%提高到11.7%。此外，Gd3+离子的掺杂进一步提高了发射强度，PLQYs达到26.3%，这一数值是未掺杂样品的52.6倍。DFT计算结果表明，Cs2AgInCl6是直接带隙，Sb离子的掺杂减小了基质带隙。最后，将Cs2NaInCl6:Sb3+(蓝色发射)、Cs2AgInCl6:Sb, Gd(红色、远红、近红外发射)荧光粉和365 nm紫外芯片耦合制作了pc-LEDs。此LEDs同时包含了蓝色、红色、远红色和近红外光，可以满足植物生长的整个过程。并且不同的荧光粉之间不会因再吸收而导致能量损失，解决了该领域非常具有挑战性的问题。这项工作为制备有效的植物照明LEDs提供了新的思路。 (2) 单组分、多色、多模式稀土掺杂发光材料的开发仍然是一个挑战。本文合成了声子能量为134 cm-1的稀土基双钙钛矿单晶(Cs2NaYbCl6 DPSCs)，具有成为高效发光基质材料的巨大潜力。我们将稀土Er3+、Tm3+和Ho3+离子成功掺杂到Cs2NaYbCl6基质中，形成Cs2NaLnxYb1?xCl6 (Ln=Er, Tm, Ho) DPSCs，实现了高效双模(上转换和下转移)多色发射。在980 nm激光激发下，Cs2NaEr0.3Yb0.7Cl6、Cs2NaTm0.02Yb0.98Cl6、Cs2NaHo0.3Yb0.7Cl6分别显示出12.9%、7.2%、3.1%的高上转换效率。其中，尺寸可调(0.5~10 mm)的Cs2NaErxYb1?xCl6 DPSCs在980、1540或380 nm光激发下表现出可调谐的上转换或下转移发射(发射颜色为黄色、绿色或红色)。此外，这种稀土基双钙钛矿单晶表现出弱的浓度淬灭和热淬灭效应，以及优异的抗氧、耐热和耐湿性。最后，设计并实现了基于双模多色发光的双钙钛矿单晶的防伪和信息加密应用。
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