摘要
人工光合成技术是目前解决能源和环境问题的最理想途径之一，其核心是设计构建一种高效光能-化学能转换半导体光催化材料，动力学上半导体分子内电荷激发和分离、分子间电荷转移重组、界面催化反应是影响光催化效率主要因素。COFs （Covalent organic frameworks，COFs）在分子层次上的可设计性和能带结构易调控等性质使其成为理想的有机半导体光催化材料，COFs 材料设计合成和光催化体系构建的快速发展提升了COFs半导体催化效率和促进了COFs在光催化领域的应用。但是目前面临主要问题是COFs构筑单体对光激发电荷离域的影响规律以及COFs光催化材料的构效关系尚不明确。基于此，本论文以给受体型 COFs 光激发电荷的动力学为研究对象，阐明了 COFs 构筑单元对光生电荷在分子内激发与分离效率、分子间转移效率和界面催化效率的影响因素，探究了 COFs 材料的催化活性、催化环境及其催化稳定性。实验表征与理论计算方法结合，在分子层面基于电荷构建了 COFs 材料的构效关系和催化机制。具体研究如下： 1、给受体型全共轭 COF 的构建及分子内电荷激发和光催化有机物氧化机制研究：为了探究给受体型 COFs 分子内电荷局域激发的离域效率，本论文第三章在溶剂热条件下设计合成了苯并恶唑连接的给受体型全共轭BTDA-COF，与亚胺键连接的给受体型非全共轭BTBT-COF相比，BTDA-COF具有更窄的带隙和更高的电荷分离效率。在纯氧气氛中 BDTA-COF 光催化氧化硫为亚砜和苄胺偶联为亚胺的效率分别是 BTBT-COF的6.8和1.2倍。基于实验表征与理论计算，揭示了结构单元的扭转角、电荷密度差和电势差等因素对 COFs 分子内电荷局域激发效率的影响规律，在分子层面构建了给受体型全共轭BDTA-COF内局域激发促进光催化有机物氧化机制，为高效光催化有机物氧化的半导体材料设计提供了理论指导。 2、给受体型共价三嗪框架的构建及分子内电荷转移机制和光催化 CO2还原研究：前一章节中探究了 COFs 分子内电荷局域激发机制，而分子内电荷转移也是电荷离域的重要方式。本论文第四章设计制备了三苯胺—三嗪异质结构的给受体型 CTF-NBPD，构建了 CTFs负载非贵金属钴单位点的光催化 CO2还原系统。与三嗪—三嗪结构的非给受体型 CTF-HUST-1相比，CTF-NBPD具有更窄的带隙和更高的电荷分离效率。在可见光照射下，CTF-NBPD的光催化 CO2还原产合成气的效率是 CTF-HUST-1的 2.9倍。基于实验表征与理论计算，揭示了结构单元的偶极矩、激发距离和电势差等因素对 CTFs 分子内电荷转移的离域效率的影响规律，在分子层面构建了给受体型 CTF-NBPD内电荷转移促进光催化CO2还原机制，为高效光催化CO2还原的半导体材料设计和光催化系统构建提供了实验依据和理论指导。 3、COFs 基超分子光催化系统中基于多重杂原子氢键促进分子间电荷转移机制研究：前两个章节中研究了 COFs 分子内光激发电荷的离域效率，而光激发离域电荷在COFs 与催化位点分子之间的迁移效率也是影响光催化效率的主要因素。本论文第五章在分子层面设计制备了孔道内由乙基、丁基、己基三种不同长度烷基链修饰的同构BtE-COF、BtB-COF 和 BtH-COF，构建了 Ni2+-联吡啶-COF 超分子光催化系统Ni(bpy)3@COF，光催化 CO2还原性能测试结果表明 BtE-COF的 CO产率 714.9 μmol g-1 h-1，分别是 BtB-COF 和 BtH-COF 的 2.4 倍和 3.3 倍。结合实验表征、性能测试和理论计算，机理研究结果证明了 COFs 分子与催化位点吡啶镍络合物[Ni(bpy)3]2+分子之间存在由多重杂原子氢键组成的电子迁移通道，并且氢键强度越强，光激发离域电荷在 COFs 与[Ni(bpy)3]2+分子间的迁移效率越高。这项工作不仅清楚地阐明了多重杂原子氢键促进分子间电荷转移机制，而且为高效的人工光催化 CO2还原系统的设计提供了理论指导。 4、功能化 Pt@COFs的局部电荷转移促进界面催化性能机制研究：前三个章节分别研究了电荷在分子内和分子间的迁移规律，而催化位点表面的电荷性质是影响界面催化效率最直接的影响因素。本论文第六章设计制备了孔道内分别由 4-甲基吡啶和苄基修饰的Py-COF和Bz-COF，构建了以COF作为Pt纳米粒子载体的Pt@COFs催化材料， Pt@Py-COF催化氨硼烷水解产氢效率是Pt@Bz-COF和商业Pt/C的2.2倍和2.8倍，通过COFs结构调控实现了Pt@Py-COF材料稳定性和催化活性的平衡。基于实验和理论证明了Pt@Py-COF的局部电荷转移增加了Pt纳米粒子的电荷密度，提出了Pt纳米粒子增加的电荷密度能降低氨硼烷决速步骤活化能的界面催化机制，为用于界面催化的非均相催化剂设计提供了理论指导。 综上所述，本论文以利用 COFs 在分子上可设计和模块化合成性质设计制备了一系列不同功能化的给受体型，构建了具有明确分子结构的 COFs 基催化系统，结合实验表征与理论计算，从动力学上系统地研究了电荷在 COFs分子内激发与分离、COFs与催化位点分子间电荷转移、电荷对界面催化效率影响规律，在分子层面建立了基于电荷的光催化机制，阐明了COFs材料的构效关系，为设计高效的COFs光催化材料和光催化体系设计原理和制备方法提供了实验依据和理论基础。
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