摘要
二氧化碳（CO2）是一种引发全球变暖的主要温室气体，其使地球的生态环境遭到了严重破坏，对人类社会的进步起到了极大的负面影响，降低 CO2在大气中的浓度是人类急需解决的重大问题。因此，光还原法、热还原法、电还原法等多种方法被开发以减少 CO2在大气中的浓度，同时生成多种有价值的化学物质。其中，光还原法被认为是解决环境问题最有希望的办法之一。在光还原过程中可以产生大量的光生电子并富集在吸附在活性位点的CO2分子上，使C=O键被破坏同时生成各种还原中间体，最终形成一氧化碳、甲烷、乙烷等有机产物。近年来，稀土材料二氧化铈（CeO2）因其独特的电子结构以及富含氧空位等受到了CO2光还原领域的广泛研究。作为半导体材料，CeO2较宽的带隙在理论上可以生成大部分已知的还原产物，但同时也造成了难激发、低电导率的问题，限制了其催化性能的进一步提升。基于以上考虑，我们拟通过引入贵金属（Au、Pd）的方式调控CeO2基催化剂的光生载流子的分离和高效活性位点的生成，并通过观察催化剂的微观结构、化学成分、反应中间体等，同时结合理论计算深入研究贵金属的引入对光还原过程调控的反应机制。 因此，本文的研究工作通过对CeO2材料的调控为出发点，详细探讨了贵金属的引入对CO2光还原体系产生的影响。主要的研究内容和成果如下： （1） 采用化学还原法成功合成了 Au/CeO2复合光催化剂，并进行了梯度实验，确定了 Au 含量为 3 wt.%时 CO2光还原性能最优，乙烷产率可达 11.1 μmol g-1 h-1，电子选择性达到了93.1%。通过形貌结构的结果表明，Au 以纳米晶体的形式存在，并且与CeO2纳米晶形成了Au/CeO2微界面，同时在微界面上形成了高活性的 Au-O-Ce 位点。在光电化学分析下，证实了微界面对载流子分离效率的提升，增加了光生载流子的寿命，从而增大了光生电子到达活性位点参与光还原反应的可能。在原位傅里叶变换红外光谱中，观察到了大部分还原中间体，预测了光还原反应的可能路径。结合理论计算表明，在 Au-O-Ce 位点的作用下，参与还原反应的CO2分子转化为活性中间体的能量壁垒明显降低，与单独的OV位点相比，生成COCO*成为优势路径，更加容易生成 C2 产物。此外，我们分析出Au/CeO2在低浓度CO2条件下仍表现出一定的催化活性，对工业化应用起到了促进作用。 （2） 基于第一部分工作的基础上，在 CeO2中引入低含量的 Pd 元素，制备了 Pd/CeO2复合光催化剂。制备过程中，Pd 的含量设置了五个梯度（0.10、0.25、0.50、0.75、1.00 wt.%），通过对比 CO2光还原性能确定了最佳的 Pd 含量为 0.50 wt.%，乙烷产率为 15.1 μmol g-1 h-1，含碳产物产率共提升了 30 倍左右。在复合光催化剂中观察到明显的Pd（200）晶面的晶格条纹，这表明了Pd纳米颗粒的形成，并且CO-FTIR证明Pd元素的存在形式是单原子和纳米颗粒共存。在 XPS 分析下确定了 Pdδ+活性位点的形成和 OV浓度的提升，光电化学更是证明了Pdδ+位点的高活性，当Pd含量从0提升到0.5%时，光生电荷分离效率逐渐增高，但Pd含量当进一步提升时，则发生了明显的抑制。此外，根据原位FTIR光谱分析，确定了还原过程中的反应中间体，并预测了甲烷和乙烷的还原路径。
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