摘要
随着信息时代的快速发展，以光为信息载体的光通讯技术越来越受到人们的关注。非线性光学是激光问世以来发展起来的光学的一个分支，利用多种丰富的非线性光学效应，人们可以对光进行有效调制。新型高效的非线性光学材料的设计与开发对推进光通讯技术的发展具有重要意义。 有机-无机杂化金属卤化物具有吸光能力强、载流子传输距离远、量子产率高及加工成本低廉等优势，是当前薄膜太阳能电池、发光二极管、激光器等光电器件中应用的热门材料。同时，金属卤化物被证实具备较高的非线性光学系数，在光通讯等信息技术中同样具有很重要的应用前景。二阶非线性光学效应，例如二次谐波的产生（Second harmonic generation，SHG），需要材料具备非中心对称的空间结构。引入手性有机配体的策略被证明可有效构筑具有非中心对称结构的手性金属卤化物，实现SHG性能。然而，如何进一步拓宽手性金属卤化物材料的透过窗口，稳步提升其二阶非线性系数，提高其激光损伤阈值，仍然面临挑战。基于以上问题和难点，本论文开发了一系列具有宽透过窗口，同时具有优异二阶非线性光学效应的手性金属卤化物，并系统研究了其SHG性能。 从维度出发，构建了一系列宽带隙的零维手性铅卤化物对映体(R/S-DACH)2PbX6·2H2O（X = Cl，Br，I），其 SHG响应达到 Y-cut 石英的 26 倍。同时，其具备较宽的光学带隙（＞3.2 eV），在可见光区域没有明显的吸收，有效拓宽了透过窗口。良好的光学透过率有效提升损伤阈值，其中R-PbCl6激光损伤阈值达3.10 mJ cm?2，高于多数已报道的杂化金属卤化物材料。 从中心金属的电子构型出发，合成了一种新型的手性铜(I)基卤化物(R-/S-MBA)CuBr2。选择具有d10满壳层电子结构的Cu+金属离子避免了Cu2+金属离子所具有的 d-d 跃迁导致的可见光区域的自吸收。该手性晶体具有宽的透过窗口（300–3220 nm），在整个可见光区域均可实现高效的 SHG 响应，二阶光学非线性系数为 17.9 pm V?1，比 Cu2+对应物(R-MBA)2CuCl4提高了两个数量级。同时， (R-MBA)CuBr2晶体激光损伤阈值比(R-MBA)2CuCl4提高了四倍。 基于非手性配体构筑了手性金属卤化物。采用具有较大分子极性的有机配体，结合容易形成扭曲多面体的Sb3+阳离子，实现了配体在金属链周围的手性环绕，成功合成了两个手性锑卤化物晶体(2-FPEA)2SbX5（X = Cl，Br），两者均表现出了高效 SHG 响应。(2-FPEA)2SbCl5和(2-FPEA)2SbBr5的二阶非线性光学系数分别为 24.3 pm V?1和 21.6 pm V?1；同时具有宽的透过窗口和优异的光学稳定性。为基于非手性配体的手性金属卤化物的构建提供了新的启发。
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