摘要
氨作为一种重要的工业化学品，已经广泛应用于医药、化肥及能源载体。目前，能源密集型的哈勃-博施（H-B）工艺在高温高压条件下催化氢气和氮气聚合，每年约生产 1.76亿吨工业氨。虽然 H-B工艺不断改善，但该工艺所需的能耗和二氧化碳排放量分别约占当年全球总量的 2%和 1%，不利于绿色和可持续发展。近年来，许多研究人员对环境友好型的电化学合成氨的技术给予了相当大的关注。然而，在电催化合成氨技术中，催化剂的设计至关重要。本文提出了两种先进的催化剂制备方法，并进行了电化学性能测试、表征及理论研究。研究内容如下： （1）铜单团簇催化剂的合成及其电催化硝酸盐还原制氨的性能研究 在本章工作中，成功制备了超分子交联聚吡咯水凝胶负载铜氮原子和铜团簇复合的铜单团簇催化剂（Cu SCCs），并用于从硝酸盐高效合成氨。在-0.5 V vs. RHE的电位下，Cu SCCs的最大法拉第效率约为 96%，NH3产率为 1.99 mgNH3 h-1 cm-2。密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu团簇与基底之间的协同作用，提高了NO3ˉ和相应中间体的动力学能量，从而促进了硝酸盐还原到氨的过程。本章对具有强金属-基底和金属-金属协同作用的特殊团簇在电催化反应中应用气凝胶基催化剂提供了一种合成策略。 （2）氮掺杂的非金属催化剂的合成及其电催化硝酸盐还原制氨的性能研究 本章工作中，成功制备了具有调控氮基团种类及含量的碳基催化剂，用于高效还原硝酸盐制氨。结果表明，石墨氮基团对硝酸根还原制氨性能起重要作用。在-0.7 V vs. RHE的电位下，N-C-1000展示出最高的法拉第效率为 95%，产率 1.33 mgNH3 h-1 cm-2。理论计算表明，硝酸根在石墨氮基团上的强吸附增强了硝酸盐还原制氨的性能，同时具有最佳的反应路径。本章对氮掺杂碳催化剂用于硝酸盐还原制氨内在机理的理解提供了基础，有助于设计先进的非金属电催化剂。
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