摘要
当前，由新兴污染物造成的水体污染已成为全球性的环境问题。抗生素作为一种新兴污染物，其在水生环境中的普遍存在及残留引起了人们的高度关注。氧氟沙星（OFL）是氟喹诺酮类抗生素的代表之一，然而由于其稳定的化学性质，使常规的传统水处理技术难以实现其有效降解。基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS AOPs）能够产生活性氧（ROS）物种从而降解新兴污染物，与传统的高级氧化工艺（AOPs）相比，具有更强的氧化能力、更宽的工作 pH 值以及更快的污染物降解速度，被认为是一种很有前景的新兴污染物降解策略。因此，高效过硫酸盐活化剂的选择和制备在 PS AOPs降解 OFL中具有显著意义。 钙钛矿因其价格低廉、稳定性优异、A/B 位金属元素可调性强等特点，在过硫酸盐活化方面显示出巨大的应用潜力。其中，铁基钙钛矿由于原料来源（铁元素）广泛、成本效益、环境兼容性强，已成为使用最多的过硫酸盐活化剂。然而， Fe2+/Fe3+氧化还原对的慢速转换成为铁基钙钛矿催化剂活化过硫酸盐的控速步骤。针对以上问题，本文采用钙钛矿与多金属组分复合以及表面元素改性两种调控策略，分别通过掺杂ZIF-67和进行B位部分取代并原位生长羟基金属氧化物制备了ZIF-67/LaFeO3 和 MeOOH/LaFe0.5Ni0.5O3 两种催化剂，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段研究材料的理化性质，在优化反应条件（pH、材料投加量、PMS 浓度和温度）的同时对反应过程中的主要活性物种进行分析，揭示其活化过一硫酸盐（PMS）过程中的OFL降解机制及其降解路径，并综合评估降解中间产物的环境风险，主要研究内容如下： （1）通过 ZIF-67 掺杂 LaFeO3获得 ZIF-67/LaFeO3（ZIF-67/LF-x， x=0.02、0.1、0.2和0.4），并探究其活化PMS降解OFL性能。通过配比优化确定了ZIF-67与LaFeO3质量比为0.1（即ZIF-67/LF-0.1）时，其对OFL的去除效果最佳。表征结果显示，复合后LaFeO3的聚集现象得到明显改善，有利于暴露更多的活性位点以促进与污染物和 PMS 的接触。当 ZIF-67/LF-0.1 投加量为 0.4 g/L、溶液 pH 为6.74、PMS投加量为1 mmol/L、温度为25℃、OFL初始浓度为20 mg/L时，其对OFL的降解率在15 min内达到92.31%。结合反应后表征以及活性物种淬灭实验发现，表面羟基、氧空位和金属离子皆为降解过程做出了一定的贡献。在 ZIF-67/LF-0.1/PMS体系中 OFL的催化降解过程中的主要活性物种为 SO4?-和 1O2，此外 e-、?OH以及 O2?-也在反应过程中发挥了辅助作用。ZIF-67掺杂后，OFL降解途径由自由基向非自由基转变。基于 LC-MS 中间体检测和密度泛函理论计算（DFT）计算，提出了OFL的5种降解途径，并且其降解中间产物的生物毒性较OFL有所降低。综上所述，ZIF-67/LF-0.1催化剂为抗生素废水高效处理提供了可行的策略。 （2）为进一步提高材料的催化性能，通过 Ni部分取代钙钛矿 B位，并与羟基金属氧化物复合制备 MeOOH/LaFe0.5Ni0.5O3（MeH/LFN，Me=Mn、Ni、Co）。通过考察MeH/LFN对OFL的降解效果，得到CoOOH与LaFe0.5Ni0.5O3复合具有最高的催化活性（即CH/LFN）。Ni的部分取代使材料表面暴露出更多的表面缺陷， CoOOH的复合为CH/LFN提供了丰富的表面羟基和更多的活性位点。在最佳反应条件下（催化剂=0.3 g/L，PMS=1 mM，OFL=20 mg/L，pH=7.07，温度=25℃）， OFL的降解效率达到91.84%，且在相对较宽的pH范围内（3-11）表现出对OFL优异的降解性能。结合反应后的表征、活性物种淬灭实验以及电化学实验发现，表面羟基、C=O 基团、氧空位和金属离子皆有利于 PMS 的活化及活性物种的产生。在该体系中1O2和O2?-是反应过程中的主要活性物种，e-、?OH以及SO4?-也在反应过程中发挥了辅助作用，且 O2?-向 1O2的转化使得非自由基途径在 OFL降解中具有更高的贡献率。用QSAR模型评估了OFL及其中间产物的急性毒性、发育毒性和致突变性,与 ZIF-67/LF-0.1/PMS体系相比，CH/LFN/PMS体系的毒性进一步降低，是有望运用到实际废水处理中的环境友好型催化剂。
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