摘要
钛合金具有密度小、强度高、耐腐蚀性能强等优异特性，被广泛应用于航空航天、国防军事、石油化工、能源、生物医药等领域。传统钛金属制备工艺是以高钛渣为原料，通过克劳尔法（Kroll法）制备得到海绵钛。该工艺需经过氯化、镁还原、真空蒸馏等过程，流程长、能耗高，导致钛合金生产成本高，氯化过程需要使用氯气，易产生有毒物质。基于此，若能直接利用高钛渣制备钛合金粉末，避开高污染的氯化过程，将有效缩短现有工艺流程，实现钛合金粉末的短流程、清洁制备。因此，本文提出一种金属梯度还原（镁还原-热处理-镁/钙脱氧）的方法，直接从高钛渣或金属氧化物中制备低氧钛合金粉末，并利用高钛渣一步还原的钛合金粉末压制烧结制备钛合金，实现低氧钛合金粉末及钛合金的短流程制备。 主要研究内容和结论如下: （1）系统地阐释了氩气气氛下镁粉还原TiO2、H2单独还原TiO2 H2辅助镁粉还原TiO2的物相演变规律。探究了 Ar/H2气氛下镁粉还原TiO2还原产品的差异，明确了氢气在镁粉还原TiO2过程中的辅助相变强化脱氧机理。 通过研究氩气气氛下镁粉还原不同尺寸的TiO2颗粒发现，氩气气氛下Mg粉还原TiO2的过程可以描述为TiO2→（Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3、MgTi2O5、Mg2TiO4、TiO）→（Ti3O、Ti6O）→α-Ti。H2无法单独还原TiO2至Ti,还原最终产物为Ti3O5粉末。热力学计算结果表明H元素在镁粉还原TiO2的过程中具有强化脱氧的作用。发现H2的介入可以使Ti-O固溶体转变为Ti-O-H固溶体，Ti-O固溶体的生成吉布斯自由能小于Ti-O-H固溶体的生成吉布斯自由能，在一定的温度范围内镁不能与Ti-O固溶体发生反应，但可以和Ti-O-H固溶体发生反应，进而脱除固溶体中的氧元素以实现脱氧作用。 Mg粉还原纳米TiO2的同步辐射XRD结果表明，H元素的引入使α-Ti（Ti-O固溶体）转变为β-Ti（Ti-O-H固溶体）。750℃保温4 h条件下，Ar和H2气氛中镁粉还原TiO2得到的还原粉末氧含量分别为4.48 wt.％和1.98 wt.％,分别需要1300℃和1100℃的热处理温度闭合粉末中的孔隙，通过6h的氢气辅助镁粉脱氧处理，粉末中的氧含量分别降低至1.12 wt.％和0.051 wt.％,从实验角度论证了氢气的相变强化脱氧作用。 (2)以高钛渣为原料，利用“氢气辅助镁还原-热处理-氢气辅助镁脱氧”梯度还原的方法短流程制备低氧(O＜0.1 wt.％)钛合金粉末，实现了高钛渣到低氧钛合金粉末的高效、清洁制备。 将“氢气辅助镁还原-热处理-氢气辅助镁粉脱氧”的方法应用至高钛渣到钛合金粉末的短流程制备中。研究发现，高钛渣中的Fe、Cr、Ni等β相稳定元素不仅可以作为合金元素，且具有降低Ti-O结合力的能力，因此，通过梯度还原-脱氧的方法可制备出低氧钛合金粉末。 对制备过程中粉末产品的形貌、元素含量变化、物相演变规律进行了研究，对比了不同气氛下镁粉还原高钛渣制备得到的钛合金粉末的氧含量。研究结果表明，H2和Ar气氛下，第一步镁还原后钛合金粉末的氧含量分别为0.96 wt.％和4.12 wt.％,经过第二步脱氧后，粉末的氧含量分别降低至0.032 wt.％和0.94 wt.％。 (3)利用氢气辅助镁粉还原高钛渣得到的钛合金粉末(氧含量约为1 wt.％)压制烧结，进一步制备出低孔隙率、高强度的钛合金产品，实现高钛渣到钛合金产品的短流程成形制备。 以氢气辅助镁粉还原高钛渣得到的还原粉末为原料，采用“压制-烧结”的技术制备钛合金，实现高钛渣到合金的短流程成形制备。研究发现，氢气辅助镁还原高钛渣第一步可以得到平均粒度为4.70μm,氧含量约为1 wt.％的钛合金粉末。热力学计算表明，高钛渣中的Ti、Fe、Si、Cr等元素会导致合金中生成α-Ti、Ti5Si3、TiFe、高熔点元素Cr和Ti等形成的laves-C14相，烧结温度为1000℃时，合金内部会产生6.7％的液相，从而导致液相烧结，有益于烧结致密化，高熔点元素Fe、Cr等有利于提升合金的力学性能，Ti5Si3相的析出不利于合金的力学性能。 探究了烧结温度、粉末成形方法、Si元素含量等对合金物相变化、孔隙率、力学性能等的影响规律。采用轴向单压的方式成形合金粉末，1100℃烧结温度下合金的压缩力学强度为1563 MPa,采用350 MPa下冷等静压技术成形的合金粉末，合金的压缩力学强度得到了明显的提升，达到1886.95 MPa。NaOH溶液可脱除高钛渣中的Si元素，脱硅后合金中的Si元素含量由1.51 wt.％降低至0.18 wt.％，块体合金中的Ti5Si3相被去除，合金的压缩力学强度得到提升。1100℃烧结温度下，合金的压缩力学强度由脱硅前的1886.95 MPa升高至2083.6 MPa。微观CT数据表明，1100℃下烧结合金的孔隙率由脱硅前的0.14％降低至脱硅后的0.04％。 (4)利用氩气气氛下“Mg粉还原-热处理-Ca粒脱氧”的方法,直接由金属氧化物制备得到低氧密实钛合金粉末。 梯度还原TiO2、Al2O3和V2O5的混合物制备低氧Ti-6Al-4V合金粉末的实验表明，第一步Ar气氛下Mg还原可得到氧含量为2.47 wt.％的合金粉末。第二步Ar气氛下利用Mg粉脱氧，粉末中的氧含量可降低至1.65 wt.％,利用Ca粒脱氧，粉末中的氧含量可降低至0.055 wt.％。热力学计算结果表明，V-Al、Ti-Al之间的结合力均大于Al-Mg之间的结合力。镁还原三种混合物，还原出的V元素先扩散至Al元素，再进一步扩散进入Ti元素中。 Mg粉还原 TiO2、Al2O3、Nb2O5和 Cr2O3制备 Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金粉末的热力学计算表明，体系平衡组成为Ti3Al、TiAl、少量AlNbTi及Al2O3。第一步Ar气氛下Mg还原可获得氧含量为1.9 wt.％的合金粉末。第二步Ar气氛下利用镁粉脱氧，粉末中的氧含量约为1.6 wt.％,利用Ca粒脱氧，粉末中的氧含量可降低至0.07 wt.％以下。研究发现，Al元素在还原及浸出中有部分损失，因此，原料中Al2O3的添加量应过量10％。
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