摘要
小分子硼烷的性质活泼，易与水和含氧酸反应生成硼酸类化合物。而硼笼分子，特别是碳硼烷分子中的B-H键则比较稳定，很难与酸和水反应。碳硼烷是一类苯的三维类似物，有良好的热稳定性和化学稳定性，已被用于许多领域。其中，邻-碳硼烷分子中含有十个不完全等价的B-H键。因此，高选择性地把邻-碳硼烷中的B-H键转化为B-O键具有很大的挑战，同时也有重要的研究意义。本文在三氟甲磺酸(HOTf)和六氟异丙醇(HFIP)的辅助下，用市售的68%的硝酸氧化邻-碳硼烷，合成了9-羟基-邻-碳硼烷。它是一种高效的合成路线。该反应底物适用性广，区域选择性高。这一转化的成功依赖于三氟甲磺酸和溶剂六氟异丙醇的使用，二者通过氢键作用提高了硝酸的氧化性和亲电性。机理研究显示，邻-碳硼烷的氧化涉及到硝酸对邻-碳硼烷电荷密度最高的B(9)位的氢原子的亲电进攻。在这一转化中，B-H键的氢原子是亲核位点，这与之前报道的邻-碳硼烷在亲电取代反应中硼原子是亲核位点不同。因此，该反应是一类氧化还原反应，氧化剂为硝酸，还原剂为邻-碳硼烷，硝酸被还原为亚硝酸，碳硼烷中的负氢被氧化为正氢。对于电中性和弱缺电子的芳基取代的邻-碳硼烷，能够观察到芳基上的亲电硝化，这是因为负电荷集中在芳环上并直接攻击带正电的氮原子，形成硝基化合物。本文还进一步研究了9-羟基-邻-碳硼烷的衍生化，并成功地将碳硼烷基团引入到了氨基酸、聚乙二醇(PEG)、生物素、脱氧尿苷和糖类分子中。这种方法为快速将碳硼烷基团引入小分子中提供了一种选择性的方法，为硼中子捕获疗法(BNCT)提供了物质基础。
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