摘要
水环境中的有机微污染物（OMPs），亦称新型有机污染物，其来源广泛，成分复杂，毒性强，难降解，危害大。对硝基苯酚（PNP）作为常见的有机微污染物之一，已被列入我国环保部提出的“水中优先控制污染物”名单。海泡石作为一种富含硅和镁的纤维状粘土矿物材料，因其特殊的多孔道结构和高比表面积而具有较强的离子交换能力和优异的催化性能，其作为非均相催化剂的研究不断深入。 本项研究旨在以简单易得的海泡石矿物为原材料，通过多种不同方法制备改性海泡石（Cu-Sep、Mn/NaSep及Cu(NH3)4-Sep），探究其协同臭氧处理水体中难降解有机污染物的效果，如对草酸和对硝基苯酚等的降解情况。分析催化臭氧氧化体系在反应前后其中催化剂理化性质的变化与催化反应活性之间的关系；探究各体系对有机污染物的降解效果及不同影响因素的作用。结合电子顺磁共振（EPR）检测技术，分析体系中所产生活性氧的种类和变化，探究催化臭氧法降解污染物的机理。通过液相色谱质谱联用仪（LC-MS）进行中间产物鉴定，结合密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨有机废水中PNP的降解路径。得出结论如下： （1）天然海泡石经过改性处理得到具有大量表面羟基的三种介孔改性海泡石催化剂。在Cu-Sep中，Cu成功取代了海泡石晶格中的Mg，并以Cu2+的形式存在。Cu-Sep 具有较大的比表面积、孔容积和平均孔径，分别为 32.3136 m2/g、0.044845 cm3/g 和 40.779 nm。本研究首次通过配位化学的方法成功调控了 Cu-Sep 的等电点（pHpzc=7.2），制备了铜氨络合改性海泡石Cu(NH3)4-Sep（pHpzc=9.5），材料中Cu元素以Cu+和Cu2+两种形式存在，并均匀分布在改性海泡石表面。在催化臭氧氧化降解PNP的过程中铜元素发生了从Cu+向Cu2+的转变，参与了体系的氧化还原过程。Mn/NaSep中的Mn元素均匀分布在海泡石表面，原子含量为0.4%。 （2）单因素实验表明，催化臭氧氧化体系中有机污染物去除率随着催化剂投加量的增加而增大，体系pH在催化剂材料的pHpzc附近时能够得到最佳的污染物去除效果。臭氧投加量与污染物去除率呈正相关，臭氧投加量越大，产生的活性氧（ROS）越多，污染物的去除率越高。增大初始污染物浓度会对其去除产生负面影响，催化剂表面的羟基基团的数量和产生羟基自由基的数量限制了污染物的去除。 （3）Cu-Sep催化剂表面含有大量的表面羟基。在催化臭氧氧化过程中臭氧与Cu-Sep 表面羟基基团发生自由基链式发应，产生大量的?OH 和?O2-，能够实现草酸的高效去除和Cu表面活性位点的再生。Cu-Sep催化剂在五次循环利用后，对草酸的去除率从95%降低至86%，具有较高的稳定性和可利用价值。 （4） Mn/NaSep/O3体系最佳反应条件：PNP 溶液初始 pH 为 7.5，浓度为 19.3 mg/L，臭氧浓度为 8.0 mg/L，Mn/NaSep 投加量为 2.0 g/L，反应 30 min，PNP 的去除率可达85.8%。Cu(NH3)4-Sep/O3体系最佳反应条件：PNP溶液初始pH为9，浓度为19.3 mg/L，臭氧浓度为 8.0 mg/L，Cu(NH3)4-Sep 投加量为 0.2 g/L，反应 10 min，体系中PNP的去除率可达91.7%。 （5） Cu(NH3)4-Sep 材料表面含有大量的含氧官能团，如表面羟基和硅醇基团， PNP的去除和降解速率与其密切相关。在实验参数最优的Cu(NH3)4-Sep/O3体系中存在羟基自由基（?OH）、超氧自由基（?O2-）和单线态氧（1O2）三种活性氧物种，能够促进PNP及其中间产物的降解。 （6）根据前线轨道理论和PNP分子表面特性分析预测出PNP的亲电反应主要发生在羟基、硝基以及硝基N所连C原子上。水环境中的PNP分子主要通过羟基攫氢、苯酚开环、链状结构断裂三个阶段实现最终的矿化。
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