摘要
随着电子科技和能源技术的快速发展，具有更高能量密度的锂离子电池成为理想的供能设备。而在目前商业化的锂离子电池中，各类正极材料的实际比容量仅有130~200 mAh·g-1，远低于负极大于 300 mAh·g-1的比容量，且各种金属元素匮乏，导致正极在单体电池中成本占比高，因此开发具有高比容量且低成本的新型正极材料对于锂离子电池突破能量密度非常关键。富锂锰基层状氧化物正极材料由于其接近 300 mAh·g-1的高比容量和 3.5 V 的高工作电压有望成为下一代商业化正极材料。然而，富锂锰基层状氧化物正极材料充放电过程中过渡金属迁移导致的不可逆相变，导致容量和电压的衰减，同时由于高电压下O2的逸出，使得电化学可逆性急剧下降，且大量氧气导致电池严重鼓包影响安全性。目前常规的表面改性方法主要是在表面构筑无机、有机、无机/有机符合的表面包覆层，流程复杂、成本较高且不容易扩大生产。本论文受富锂锰层状氧化物结构演变过程的启发，通过调控合成中的锂盐添加量来引入纳米级不同表面结构，达到抑制氧析出的效果，建立不同异质结构与电化学性能的构效关系，并且从机理上解释不同结构在抑制氧析出、保持高循环稳定性的效果，这种方法具有操作简便、成本低和适合批量生产等优点，为制备高性能富锂锰基层状氧化物正极材料提供了新的前景。主要研究内容和结果如下： （1）不同表面异质结构的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备及电化学性能研究。针对富锂锰基层状氧化物正极材料的晶格氧的本征问题，通过改变与前驱体混合的碳酸锂的量，控制反应表面锂的饱和度，成功制备具有表面不同异质结构的富锂锰基层状氧化物正极材料 Lix Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，即表面结构为岩盐相、岩盐相-尖晶石相、尖晶石相、层状相四种不同表面异质结构。对表面不同结构的样品进行详细的表征，随着锂盐添加量的增加，在前驱体与锂盐煅烧过程中煅烧所损失的锂盐得到补充，表面结构呈现出贫锂相到富锂相的转变。通过X射线衍射谱精修结果证明改变锂盐添加量并不会影响富锂锰基体相晶格参数。所得到的表面尖晶石结构的样品在 2.0 V-4.8 V 的电压窗口内展现较优的电化学性能：在 0.1 C 下的放电比容量为 282.1 mAh·g-1，100 圈容量保持率高达 97.6 %，200圈容量保持率高达 88.6 %。通过倍率性能测试、电化学交流阻抗谱和恒电流间歇滴定技术表明，表面尖晶石结构的三维Li+通道具有较强的锂离子输运能力，降低了界面阻抗。 （2）表面亚纳米级尖晶石层提升富锂锰基层状氧化物正极循环稳定性的机理探究。针对表面尖晶石结构样品具有优异电化学能的现象，采用微分电化学质谱测试四种表面异质结构在抑制首圈氧析出的效果，具有尖晶石异质结构的样品氧析出得到了显著的抑制；通过电子能量损失谱探测氧气的存在于一次颗粒的不同部位，表明尖晶石结构束缚了氧气的逸出；采用高角度环形暗场扫描透射电镜证明循环后尖晶石结构保持稳定性，采用离位高角度环形暗场扫描透射电镜观察首圈充放电过程中不同电位下的表面结构，证明尖晶石结构在首圈充放电过程中的可逆性，从机理上解释了表面尖晶石结构能够改善电池循环稳定性的原因主要是因为尖晶石结构能够抑制晶格氧的逸出且尖晶石结构在循环中能保持结构稳定。 综上所述，本论文通过调控合成过程中锂盐添加量实现原位尖晶石相的表面异质结的构建，这种纳米厚度表面结构能够保持与体相材料的紧密结合，在循环中保持结构稳定且具备较高的离子传输能力，有效解决了富锂锰基层状氧化物正极材料的氧析出和循环稳定性差的难题，并探讨了抑制晶格氧析出的机理，为制备高性能富锂锰基层状氧化物正极材料和促进其商业化应用提供了理论基础和实验依据。
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