摘要
由于单分子磁体(SMMs)优异的应用潜能，自从Mn12簇合物SMMs问世以来，如何优化SMMs的磁弛豫性质，进一步提高有效能垒(Ueff)和阻塞温度(TB)成为该研究领域面临的最艰巨挑战。通过查阅多篇报道发现，配合物中心离子的配位几何将会对SMMs磁弛豫性能产生巨大的影响，局部配位几何为轴向压缩的五角双锥构型时，对于以DyⅢ为中心离子的SMMs磁性能改善作用较大。而对于YbⅢ来说则相反，轴向拉长的构型反而更能提高YbⅢ类配合物的有效能垒。迄今为止，科学家们的眼光都聚焦于DyⅢ这一研究相对成熟、磁弛豫性质表现相对较好的稀土离子上，镧系家族其余元素尚未被完全开发，因此本论文分别选择以强弱磁各向异性HoⅢ和GdⅢ为配合物的中心金属离子，以四类中性大位阻有机化合物为辅助配体构建稀土SMMs： (1)采用4–甲基吗啉氮氧化物(4–MMNO)作为有机配体、[TM(CN)6]3?(TM=Cr，Fe，Co)作为抗衡离子与强磁各向异性HoⅢ合成了一种局部配位几何为D5h的单分子磁体，分别为1HoCr，2HoFe，3HoCo。而以三(4–吗啉基)氧化膦(TMPO)作为有机配体，[TM(CN)6]3?(TM=Cr，Fe，Co)作为桥连配体与HoⅢ合成了同样具有D5h配位几何构型的系列配合物，4HoCr、5HoFe和6HoCo。4HoCr–6HoCo在零直流场与外加2kOe直流场下均不存在磁弛豫行为，而1HoCr–3HoCo处于零直流场条件下交流磁化率虚部观测到明显的温度和频率依赖性。这说明配合物1HoCr–3HoCo存在磁弛豫过程，它们的变场磁滞回线未完全闭合也佐证了这一观点。以奥巴赫、拉曼和直接过程进行拟合得到1HoCr–3HoCo的Ueff分别为168.85、160.79和141.18K。通过磁构关系分析认为，两个系列1HoCr–3HoCo和4HoCr–6HoCo配合物之间磁弛豫性能的差异归因于配体场的差异。与1HoCr–3HoCo相比，由于氰基在赤道面的配位导致4HoCr–6HoCo中HoⅢ的配位几何为稍扭曲的D5h构型，与HoⅢ电子密度分布形状匹配度下降，横向场增强，量子隧穿效应(QTM)增强，零场磁弛豫过程消失。除此以外，可能还受到中性有机配体给电子能力等因素的影响。 (2)采用有机配体丙烯脲与HoⅢ配位、PF6?作为抗衡阴离子合成了一种四方反棱柱型(C4v)局部高对称性配位几何的配合物7Ho。IR以及XRD测试均证明为纯净无杂相的化合物。零直流场测试下交流磁化率虚部不存在峰值信号，说明7Ho的磁弛豫过程被QTM完全湮没，这可能是因为横向场没有被严格淬灭的C4v配位几何结构不利于HoⅢ表现出SMMs性质。 (3)采用[Fe(CN)6]3?作为桥连配体，具有较大空间位阻的2–甲基吡啶氮氧化物(2–PNO)作为辅助配体，与弱磁各向异性稀土GdⅢ离子通过氰基桥连合成8GdFe，并进行了结构表征和磁学性质探究。单晶X射线衍射结果表明配合物8GdFe中GdⅢ的配位几何为具有局部高对称性且轴向拉长的五角双锥构型(D5h)。零直流场下8GdFe的交流磁化率虚部无信号，应是QTM所致，而在外加1kOe直流场条件下则显示出磁弛豫行为，表明外加场抑制了QTM过程。其直流场诱导磁弛豫行为可归结为一个由共振声子俘获所产生的声子瓶颈效应以及一个低温下未被完全抑制的QTM过程。8GdFe可看作研究弱磁各向异性稀土GdⅢ离子在局部高对称性配位几何条件下磁弛豫性质的典型实例。
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